FAAS法測定桂郁金中鎂的不確定度評定

陳福北，張利敏

( 1. 廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，廣西 南寧 530001；2. 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù) (上海) 有限公司礦產(chǎn)部，上海, 200000）

FAAS法測定桂郁金中鎂的不確定度評定

陳福北1，張利敏2

( 1. 廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系，廣西 南寧 530001；2. 通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù) (上海) 有限公司礦產(chǎn)部，上海, 200000）

桂郁金（Guiyujin）為姜黃屬植物廣西莪術(shù)（Curcuma kwangsiensis S．G．Lee et C．F．Liang）的塊根，據(jù)火焰原子吸收光度法（FAAS）測定結(jié)果，桂郁金中富含Ca、Mg、Fe。本文對FAAS法測定鎂的不確定度進行了分析，評估了各參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，通過評估，得出影響鎂含量測定不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度，其它部分的不確定度對測量結(jié)果的不確定度影響要小些。

郁金；鎂；不確定度評定

桂郁金（Guiyujin）為姜科姜黃屬植物廣西莪術(shù)（Curcuma kwangsiensis S．G．Lee et C．F．Liang）的干燥塊根，收載于歷版《中國藥典》[1]。郁金是國內(nèi)市場上流通量較大的常用藥材，而目前藥材市場上郁金的主流品種是桂郁金，桂郁金為廣西產(chǎn)大宗中藥材[2]，本課題組曾采用硝酸-高氯酸法消解桂郁金樣品，應(yīng)用火焰原子吸收法測定其中的金屬元素Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等8種金屬的含量，結(jié)果表明，桂郁金中富含Ca、Mg、Fe，其中Mg含量達800μg·g-1[3]。鎂對惡性淋巴病和慢性白血病有拮抗作用，是骨骼中的重要元素，對神經(jīng)功能、肌內(nèi)功能，特別是心臟的功能有十分重要的作用，鎂還能維持精子的活動能力，提高受孕率，對生殖起到促進作用[4~5]。

不確定度可定義為表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[6]。測量不確定度作為與檢測結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，作為衡量檢測水平高低的統(tǒng)一尺度，已越來越受到世界各國的檢測領(lǐng)域的重視[7]。本文對FAAS法測定桂郁金中鎂含量的不確定度進行了分析，找出影響不確定度的因素。通過對各個不確定度的計算，最后計算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。現(xiàn)將方法與結(jié)果報道如下。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器

材料：桂郁金（干品，外購，用時粉碎成0.42mm左右），硝酸（AR），高氯酸（AR），氯化鍶（GR）。標(biāo)準(zhǔn)溶液按其相應(yīng)的配制方法稀釋成儲備液，實驗用水為蒸餾水。

儀器：島津原子吸收分光光度計（AA-6800）；電子天平（SHZMADZU AUY120）；一些常規(guī)的容量測定玻璃儀器（所用玻璃儀器均依次經(jīng)過HNO3、自來水、蒸餾水清洗, 然后以4% HNO3浸泡過夜備用）。

1.2 測定方法

稱取桂郁金（粉末）1.0379g放入150mL的燒杯中，先加少量水潤濕，再加6mL硝酸、2mL高氯酸，放置24h，于電熱板上加熱使試樣完全分解，并蒸至近干，取下冷卻。加少許蒸餾水，再加5mL（1+1）HCl，于電爐上稍熱即取下，冷卻，定容到50mL的容量瓶中。測定時準(zhǔn)確移取5.00mL定容到50mL，采用Air-C2H2火焰原子吸收光譜法（點燈方式：D2背景）測定樣品中鎂含量。在工作曲線上查取樣品溶液中鎂的質(zhì)量濃度，計算桂郁金中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 測量結(jié)果計算公式

測定桂郁金中Mg含量的定量數(shù)學(xué)模型為：

式中： v—定容體積；

c0—被測溶液中鎂的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；

ms—試樣稱取的質(zhì)量，g；

k—稀釋因子。

3 不確定度分量的識別和評定

由鎂含量與輸入量的函數(shù)關(guān)系式知，鎂含量的不確定度來源于測量重復(fù)性、樣品溶液濃度、體積及稱量的不確定度，其中樣品溶液濃度的不確定度包括工作曲線的變動性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及分取的不確定度等。

4 不確定度分量的評定

4.1 測量重復(fù)性

鎂測量6次重復(fù)結(jié)果(ω/%)為：0.094，0.094，0.093，0.093，0.094，0.095，其平均值為：0.094，標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.00075%，u（s）=0.00075%/6=3.07×10-4%，urel(s)=3.07×10-4/0.094=3.27×10-7。

4.2 樣品溶液中鎂質(zhì)量濃度的不確定度

樣品溶液質(zhì)量濃度ρMg的不確定度由工作曲線的變動性、標(biāo)準(zhǔn)溶液及其分取的不確定度等分量構(gòu)成。

4.2.1 工作曲線變動性的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度Table 1 Absorbance of the standard solution

殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

由工作曲線變動性引起被測量溶液中鎂質(zhì)量濃度ρMg的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρMg)為：

式中：S(y)－標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n－標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)每個測2次，n=2×5=10；

p－ρ0測定次數(shù)，p=6；

ρ0：試樣吸光度通過查標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程得的濃度，μg·mL-1

ρi：第i次測定時標(biāo)準(zhǔn)點的濃度，μg·mL-1。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

已知鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度1.000g·L-1，其相對擴展不確定度為0.6%（k=2）。則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(ρMg)2=0.6%/2=0.3%=0.003。

4.2.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度

對1.000g·L-1的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液用單標(biāo)線移液管移取5.00mL，定容到100mL的A級容量瓶中，其體積誤差為：0.015mL，0.10mL，按三角分布，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別是：0.0061mL，0.041mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0012mL，4.1×10-4。稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

從稀釋過的容量瓶中用5.00mL刻度移液管分取 1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL，5.00mL，其體積誤 差 為0.025mL，0.025mL，0.025mL，0.025mL。 按三角分布，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別是0.010mL，0.010mL，0.010mL，0.010mL，0.010mL。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.010mL，0.0050mL，0.0033mL，0.0025mL，0.0020mL。分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積誤差引起溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

工作曲線中用到的100mL容量瓶，其體積誤差和重復(fù)性誤差已包括在工作曲線的測量誤差中，不再計算。

4.2.4 儀器變動性的不確定度

計算了測量重復(fù)性，儀器的變動性已包括在其中，不再計算。

4.2.5 樣品溶液中鎂的質(zhì)量濃度的合成不確定度

樣品溶液中鎂的質(zhì)量濃度的合成不確定度：

4.3 樣品稱量過程的不確定度

樣品稱量時不確定度來源于天平可讀性和稱量重復(fù)性。稱量是用同一臺天平在很窄的范圍進行，因此靈敏度可以忽略。

（1）天平可讀性引起的不確定度：天平線性為±0.2 mg，其線性分量可按矩形分布來計算：u(m1)=0.2/ =0.115mg。

（2）重復(fù)性稱量引起的不確定度：儀器鑒定證書給出天平線性重復(fù)性 0.1mg，則其重復(fù)性稱量引起的不確定度為：u(m2)= 0.1/ =0.058mg。

稱量時需要稱量空杯和杯加樣品的質(zhì)量即需要稱量2次。在計算不確定度時需要乘一個系數(shù)2。因此得到樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.4 試液定容體積V及稀釋引起的不確定度

依據(jù)校準(zhǔn)證書，5mL單標(biāo)移液管（A級）、50mL容量瓶（A級）和50mL容量瓶（A級）的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為urel(v5) =0.0005，urel(v50) =0.0002，urel(v50) =0.0002。則試液定容體積引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 不確定度分量匯總

通過對桂郁金中鎂含量測量結(jié)果的不確定度分量進行量化，各不確定度分量匯總見表2。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則桂郁金中鎂含量的合成不確定度為：

表2 不確定度分量匯總量值與不確定度Table 2 Uncertainty collection

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，擴展不確定度u(ωMg)=0.001%×2=0.002%，所以郁金中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.094%±0.002%。

7 結(jié)論

本文探討了火焰原子吸收光譜法測定郁金中鎂含量的不確定度評定方法，包括了測量儀器、環(huán)境條件、人員操作等不確定度，定量表征了鎂含量測量結(jié)果的可疑程度。

通過以上不確定度的分量量化可以看出，火焰原子吸收光譜法測定郁金中鎂測量結(jié)果不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度，其它部分的不確定度對測量結(jié)果的不確定度影響要小些。在實際工作中對配置鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液和曲線擬合的各因素進行嚴(yán)格控制，盡量減小分析結(jié)果的不確定度，提高分析質(zhì)量。

[1] 中華人民共和國藥典委員會. 中華人民共和國藥典（一部）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.144．

[2] 葛躍偉,高慧敏,王維皓,等.桂郁金化學(xué)成分研究[J].中國藥學(xué)雜志，2007，42（11）：822-824．

[3] 陳少東,張利敏,陳福北.桂郁金中無機元素含量測定研究[J].糧油加工， 2010，（12）：173-175.

[4] 于朝云,楊慧.微量元素與人體生理功能的關(guān)系[J].山東醫(yī)藥，2009，49（9）：113-114.

[5] 朱海燕,張啟明.元素與健康[J].安徽科技，2000，（6）：47-48.

[6] JJF 1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].

[7] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2000.

[8] 楊錫祥.紫外-可見分光光度法測定藥物含量不確定度評定[J].安徽醫(yī)藥，2008，（1）：29-30.

Uncertainty Evaluation on Determination of Magnesium in Guiyujin by FAAS

CHEN Fu-bei1，ZHANG Li-min2
（1. Department of Petrochemical and Engineering ，Guangxi Vocational & Technical Institute of Industry， Nanning 530001，China;2. Department of Minerals Services ， SGS-CSTC Standards Technical Services （Shanghai） Co.， Ltd.， Shanghai 200000， China）

The analytical results showed that Guiyujin was rich in Ca，Mg，F(xiàn)e. In the paper， The uncertainty measurement of the Magnesium in Guiyujin samples by fl ame atomic absorption spectrophotometry was evaluate，the sources of the uncertainty were discussed and calculated. Results confirmed that the factor mostly affecting the determination uncertainty of Magnesium was the uncertainty of standard fi tting curves in this method， and the other uncertainty components were relatively small.

Guiyujin; magnesium；uncertainty evaluation

O 657.31 O 657.63

A

1671-9905(2012)06-0033-03

廣西教育廳科研項目(200911LX502)

陳福北(1970-)，男，漢族，廣西岑溪市人，理學(xué)碩士，副教授，主要從事天然產(chǎn)物的研究與分析工作，通訊地址：廣西南寧市秀靈路37號廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系, E-mail:chenfubei@126.com,電話0771-3825378（辦）

2012-03-26