用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備純磷酸鐵及其表征

阮 恒，易均輝，龔福忠

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備純磷酸鐵及其表征

阮 恒1，易均輝2，龔福忠2

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

以鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物綠礬（硫酸亞鐵）為原料，通過(guò)凈化除雜，用雙氧水為氧化劑，再加入磷酸、表面活性劑，制備了超細(xì)磷酸鐵。用X射線衍射分析（XRD）、差熱-熱重分析（TGA-DTA）、X射線光電子能譜分析（XPS）、掃描電鏡（SEM）和粒度分布測(cè)量等研究了樣品的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和粒徑分布。結(jié)果表明，采用該反應(yīng)條件有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，且其產(chǎn)品純度高。

綠礬；磷酸鐵；物相結(jié)構(gòu)；表面形貌；表面活性劑

磷酸鐵可作為無(wú)毒防銹顏料、催化劑和陶瓷釉面涂料[1~3]。近年來(lái)，在電池領(lǐng)域，磷酸鐵作為電池材料如磷酸鐵鋰材料的原料被廣泛研究和應(yīng)用[4~6]。磷酸鐵可由鐵鹽和磷酸鹽在高溫下反應(yīng)生成，也可由亞鐵鹽和磷酸鹽在氧化劑作用下反應(yīng)而得。常用的亞鐵鹽是硫酸亞鐵。目前我國(guó)的鈦白粉生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1t鈦白粉就產(chǎn)生約3.5~4t副產(chǎn)物綠礬（七水硫酸亞鐵，分子式FeSO4·7H2O），這些副產(chǎn)物一部分用于飼料添加劑、凈水劑、農(nóng)肥，一部分用于生產(chǎn)氧化鐵顏料(如鐵紅、鐵黃、鐵藍(lán)、鐵黑 )等，但仍有很大一部分無(wú)法得到有效利用。本文以鈦白生產(chǎn)副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，先進(jìn)行凈化除雜，然后加入磷酸和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，得到了超細(xì)純磷酸鐵粉體，再以自制磷酸鐵為原料，制備了鋰電池正電極材料磷酸鐵鋰，用X射線衍射（XRD）、差熱-熱重分析（TGA-DTA）、XPS掃描電鏡（SEM）和粒度分布測(cè)量?jī)x研究了磷酸鐵樣品的物相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及其粒徑分布，為鈦白生產(chǎn)副產(chǎn)物硫酸亞鐵的利用開(kāi)辟了新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

原料：鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵（工業(yè)級(jí)），磷酸（分析純），雙氧水（分析純），硫化鈉（分析純），氨水（分析純），十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10（化學(xué)純）。

儀器：Nexus470型紅外光譜用傅立葉變換紅外光譜儀；Rigaku/Dmax-2500型X射線粉末衍射儀；STA 409PC型綜合熱分析儀；X射線光電子能譜儀；SA-CP3型粒度分布測(cè)定儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡；SY2200型超聲波分散器。

1.2 磷酸鐵的制備

1.2.1 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的凈化

取一定量的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶于水中過(guò)濾，除去其中的不溶物，再加入一定量的硫化鈉溶液，使雜質(zhì)重金屬離子生成沉淀，過(guò)濾除去沉淀物，得到凈化硫酸亞鐵溶液。

1.2.2 磷酸鐵的制備

在凈化后的硫酸亞鐵溶液中加入磷酸，使其中鐵和磷的摩爾比為1∶1.1，用氨水調(diào)節(jié)pH值為2~2.5，再加入非離子表面活性劑OP-10，在攪拌下滴加雙氧水，在70~75℃范圍內(nèi)反應(yīng)，有白色沉淀生成，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后將反應(yīng)液過(guò)濾，洗滌，所得固體置于105℃烘箱中干燥得產(chǎn)物磷酸鐵。

2 磷酸鐵產(chǎn)物的表征

2.1 紅外光譜表征

圖1是產(chǎn)物磷酸鐵未煅燒（在105℃烘干）和在600℃煅燒后的紅外光譜。由圖可知，煅燒前和煅燒后的磷酸鐵有4個(gè)相同的吸收峰：987.32cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為PO4四面體中P-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，781.42cm-1中強(qiáng)吸收帶歸屬為PO4四面體中的P-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，576.89cm的強(qiáng)吸收帶歸屬為PO4四面體中P-O的彎曲振動(dòng)峰吸收峰。未煅燒的磷酸鐵在3384.59cm-1和1635.08cm-1多2個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別為在磷酸鐵表面吸附的水和OP-10的-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，經(jīng)600℃煅燒后，磷酸鐵表面吸附的水被脫去，吸附的OP-10被氧化分解完全，故煅燒后的磷酸鐵中3384.59cm-1和1635.08cm-1處的強(qiáng)吸收峰消失。

圖1 磷酸鐵產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra graph of FePO4

圖2是采用綜合熱分析儀對(duì)產(chǎn)物磷酸鐵進(jìn)行熱重—差熱分析所得的圖譜。從圖可看到，磷酸鐵在100℃左右有約5%的失重，說(shuō)明有一定量的吸附水；在160℃有一吸熱峰，失重約15%，在530℃左右也有吸熱峰，失重約28%，560℃左右有一個(gè)放熱峰，失重達(dá)最大值30.76%。減去吸附水的失重值（4%）后，最大失重值為26.76%，與三水磷酸鐵的結(jié)晶水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)理論值26.34%基本相符，說(shuō)明所制備的磷酸鐵含3個(gè)結(jié)晶水，其分子式為FePO4·3H2O。從TGDTA圖還可以看出磷酸鐵在560℃左右有一個(gè)放熱峰，表明磷酸鐵在此溫度下有晶形的形成或轉(zhuǎn)變。

2.3 X射線粉末衍射（XRD）表征

磷酸鐵粉體的結(jié)構(gòu)用Rigaku/Dmax-2500 X 射線粉末衍射儀分析(Cu Kα=1.54056)，電壓為40kV，電流為200mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為10℃·min-1，掃描范圍為10°~90°。圖3、4分別是未煅燒和煅燒后的磷酸鐵的XRD譜圖，圖4中A為FePO4晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜線，B為未經(jīng)凈化除雜的FePO4所制備的FePO4的XRD譜線，C為經(jīng)凈化除雜后的FeSO4所制備的FePO4的XRD譜線。

圖3 未經(jīng)鍛燒的磷酸鐵的XRD譜圖Fig.3 The XRD graph of FePO4 (no calcein)

圖4 鍛燒后的磷酸鐵的XRD譜圖Fig.4 The XRD graph of FePO4 (calceined at 600℃)

由圖3可以看出，未煅燒的FePO4粉體是無(wú)定形的，而圖4表明經(jīng)煅燒后，磷酸鐵的主要衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在600℃下煅燒后產(chǎn)物FePO4由無(wú)定形相轉(zhuǎn)變?yōu)榫啵c上述TG-DTA分析結(jié)果一致。比較圖4中的A、B譜線可以看出，由未經(jīng)凈化的FeSO4制備的FePO4含有較多的雜質(zhì)峰，說(shuō)明鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中含有較多的雜質(zhì)，通過(guò)用Na2S凈化除雜后，所得樣品的2θ的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 29-0715（FePO4）標(biāo)準(zhǔn)卡片相符，（磷酸鐵的主峰2θ為：20.22°，25.72°，35.54°，37.94°，39.06°，41.28°，48.38°，58.18°，61.52°），具有P321(150)結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a =5.035nm，b=5.035nm，c =11.245nm。說(shuō)明用Na2S除去鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中的雜質(zhì)后，可以制備得到較純的磷酸鐵晶體。

2.4 X射線光電子能譜（XPS）分析

樣品經(jīng)600℃下煅燒后，用光電子能譜儀測(cè)定固體顆粒表面10 nm徑向深度范圍內(nèi)的元素含量。激發(fā)源為AlKα X射線，功率300 W。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為10-9Pa。圖5是產(chǎn)物FePO4的能譜分析圖譜。圖中只出現(xiàn)氧、磷、鐵的特征峰，表明產(chǎn)物FePO4純度高，同時(shí)XPS表面元素分析結(jié)果為（At%）：O 66.06%；P 18.77%；Fe 15.17%。3種元素 的 物質(zhì)的量之比為：n(O)∶n(P)∶n(Fe) = 4.35∶1.23∶1≈4∶1∶1，與FePO4分子式的各元素物質(zhì)的量之比基本吻合。

圖5 磷酸鐵的XPS譜圖Fig.5 The XPS graph of FePO4

2.5 電鏡觀測(cè)

圖6是FePO4樣品（200~1000m）的掃描電鏡圖。由圖可以看出，調(diào)節(jié)表面活性劑的用量使磷酸鋁粉體的粒度更小，分布更加均勻。

圖6 磷酸鐵的掃描電鏡圖Fig.6 The SEM graph of FePO4

3 結(jié)論

（1）以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵、磷酸為原料，采用氧化法制備的四水合磷酸鐵的純度能達(dá)到99%以上，F(xiàn)e和P的比為1。通過(guò)XRD的測(cè)定，所得樣品的2θ的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS29-0715（FePO4）標(biāo)準(zhǔn)卡片基本相符，進(jìn)一步說(shuō)明了所得樣品是磷酸鐵粉體。

（2）本實(shí)驗(yàn)具有工藝流程簡(jiǎn)單、成本低，得到的產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵的綜合利用，同時(shí)也解決了鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰生產(chǎn)的原料問(wèn)題。

[1] 馬廣成，丁士，文李青，朱俊平.正磷酸鐵的合成及其性能的研究[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)，1993，13（4）：54-57.

[2] 鐘順和，陳崧哲，辛秀蘭，激光促進(jìn)乙烯在磷酸鐵上的表面反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2002，19（1）：15-17.

[3] ZHU Yujun，LI Jing，YANG Xiangguang，WU Yue.Gas-Phase Selective Oxidation of P-Cresol in the Presence of Acetic Acid over Iron Phosphate Catalyst[J]..Chinese Journal of Catalysis，2005，26（4）：261-262.

[4] CAO Chuanbao，TANG Yihui，LIAO Bo. FePO4as a Positive Electrode Material for Lithium Secondary Batteries[J]. Journal of Synthetic Crystals，2007，36（5）：1062-1068.

[5] C.H. Mi,, X.G. Zhang , X.B. Zhao, H.L. Li. Synthesis and performance of LiMn0.6Fe0.4PO4/nano-carbon webs composite cathode[J].Materials Science and Engineering，2006，8-13.

[6] Silvera Scaccia, Maria Carewska, Pawel Wisniewski, Pier Paolo Prosini. Morphological investigation of sub-micron FePO4and LiFePO4particles for rechargeable lithium batteries[J]. Materials Research Bulletin，2003，38：1155-1163.

[7] I M. 科爾索夫.南京化工學(xué)院分析化學(xué)教研組，譯.定量化學(xué)分析(中冊(cè))[M].北京：高等教育出版社，1987.825.

Preparation and Characterization of Pure Iron Phosphate with Titanium Dioxide Byproduct Ferrous Sulfate

RUAN Heng1, YI Jun-hui2, GONG Fu-zhong2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University， Nanning 530004， China）

The copperas（FeSO4·7H2O）， one kind of the byproduct of titanium dioxide powder production， was applied to produce ultrafi ne FePO4by reacted with phosphoric acid. The impurities contained in copperas were removed by depurant fi rstly， and then hydrogen peroxide and surfactants were added in the reaction system for oxidation of the reactant FeSO4and controlling of surface morphology of the product FePO4. The phase structure， surface morphology and size distribution of the product were characterized by XRD， TGADTA， FT-IR， SEM and particle size analyzer. The results showed that the surface morphology、size distribution of the product was easy to control in this reaction condition， and the ultra- fi ne and high purity FePO4were obtained.

copperas; iron phosphate; phase structure; surface morphology; surfactant

TQ 126.3

A

1671-9905(2012)06-0010-03

2012-04-05