Lurgi 甲醇制丙烯技術工藝特點及應用進展

雍曉靜，張 堃

（神華寧夏煤業集團有限責任公司煤化工分公司研發中心，寧夏 銀川 750411）

丙烯是重要的基礎化工原料，隨著聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷等丙烯衍生物需求的增加，丙烯需求量快速增加[1]，目前的丙烯生產工藝主要有煉油廠催化裂化（FCC）和烴類蒸汽裂解技術[2~6]，但在這兩種工藝中，丙烯均是作為副產物而獲得，無法通過增加裂解或裂化裝置數量來滿足日益增長的丙烯需求。丙烷脫氫制丙烯和乙烯與丁烯歧化制丙烯由于具有很高的丙烯選擇性而備受關注，但前者以富丙烷天然氣為原料，不適用于我國富甲烷天然氣，后者需要消耗乙烯資源，均不符合我國的能源結構。以煤或天然氣為原料生產甲醇已實現大規模生產，因此甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）具有原料廣泛、成本低等優點，適合我國富煤貧油的能源結構。目前，MTO和MTP技術在國內都實現大規模工業化應用，實現以煤為原料高選擇性地生產低碳烯烴（乙烯、丙烯）。其中比較成功的是UOP/Hydro的MTO工藝、大化所的DMTO工藝和Lurgi的MTP工藝。MTO工藝主要產物為乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產物為丙烯。由于MTP能夠高選擇性地生產丙烯，因此是滿足我國丙烯需求快速增長的理想方案。

1 MTP工藝發展歷程

Lurgi公司MTP 工藝1999 年完成小試裝置試驗，裝置進料能力為 0.35kg·h-1，2002年完成了3段中試裝置試驗，放大4倍，裝置進料能力為1.2kg·h-1；2002年在挪威完成放大15倍3段示范裝置，進料能力為15kg·h-1；2004年，Lurgi公司與伊朗簽訂了第一個商業轉讓合同，計劃在Zagros石化公司建一套甲醇年處理能力10萬t的MTP工業化裝置，但由于種種原因，該裝置已經停止建設。此外，印度、美國、特立尼達和多巴哥等國家的10余家公司也計劃采用Lurgi公司的大甲醇技術和甲醇制丙烯技術，建設聚丙烯生產裝置，但目前大部分公司尚處于可行性研究階段[7]。2005年11月，Lurgi公司分別與神華寧夏煤業集團和大唐國際（電力）集團簽訂了MTP技術轉讓合同，設計規模為煤制甲醇167 萬 t·a-1，丙烯 47.4 萬 t·a-1；2010 年 8 月神華寧煤集團的首套大規模MTP裝置一次性試車成功，經過企業示范運行和技術改造裝置穩產達產。大唐國際集團的MTP裝置也于2011年底順利產出聚合級丙烯。至此，Lurgi公司MTP技術實現大規模工業化生產。

2 MTP工藝簡介

甲醇制丙烯技術主要分兩步，首先由煤或天然氣制得的甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚與甲醇的平衡混合物催化轉化為丙烯等產品。在催化劑的作用下，反應生成的低碳烯烴等過程產品會發生縮聚、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應，進一步生成MTP副產物烷烴、芳烴及高碳烯烴等[9~10]。

Lurgi公司的MTP工藝包括6個單元，分別是反應單元，再生單元，氣體分離單元，壓縮、干燥單元和精餾單元，在乙烯凈化單元附帶了副產品的處理[7]。其中反應單元是該工藝的核心，由固定床甲醇脫水制二甲醚和MTP反應器聯合系統，及德國南方 化學公司開發的具有高選擇性、穩定的ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1）組成。簡單的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 MTP工藝流程圖Fig. 1 Flow scheme of MTP process.

Lurgi公司的MTP工藝反應裝置主要由3個絕熱固定床反應器組成，2開1備，保證生產的連續性和催化劑的活性。每個反應器內分布6個催化劑床層，各床層布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流來控制床層溫度，以達到穩定反應條件，獲得最大丙烯收率的目的。

甲醇物料首先被預熱到250~350℃，進入二甲醚反應器，經氧化鋁催化劑的作用甲醇蒸氣轉化為二甲醚。由于采用的氧化鋁催化劑具有高活性和高選擇性的特點，反應幾乎能達到熱力學平衡，該反應為放熱過程，反應平衡不受操作壓力影響。二甲醚反應器的產物被分成兩股，小部分熱的二甲醚首先與循環的碳氫化合物混合，然后再與工藝蒸汽混合送到MTP主反應器的第一個床層。二甲醚反應器的大部分產物（冷的二甲醚）經過連續換熱器冷卻后，作為中間原料送入MTP反應器的2~6床層。

MTP反應器總體反應是放熱反應，為保障最大的丙烯收率各層反應需要在460~480℃溫度范圍內進行，為保證各床層在相似的反應條件下，通過調節2~6層甲醇/二甲醚進料量控制各床層溫度。在反應器運行期間，形成的少量的重質碳氫化合物會堵塞催化劑的部分活性空間，為了使催化劑積炭最小化，在MTP反應器的第一層催化劑床層中加入了工藝蒸汽，蒸汽也可作為放熱反應的冷源，從而有助于控制溫度的上升，因反應產生大量水，2~6床層無需額外的工藝蒸汽補充。通過碳原子數小于或者高于3的循環碳氫化合物（丙烯），進入到MTP反應器第一層來提高丙烯的產量，另外碳氫化合物還可作為放熱反應的熱載體，以便控制催化劑床層的溫度。

離開MTP反應器的產物主要包括烯烴和工藝水、反應生成水。此外反應器出料包括環烷烴、鏈烷烴、芳香烴和輕組分，精制分離工藝與傳統石油煉化工藝接近，在此不再贅述。

3 催化劑汽蒸處理過程

Lurgi公司的MTP工藝所采用的ZSM-5催化劑在使用之前需要進行汽蒸處理，以便優化丙烯選擇性及提高催化劑穩定性。汽蒸處理過程采用過熱工藝蒸汽進行，以480℃流經MTP催化劑床層，同時必須向蒸汽流中持續供入小流量的氮氣流，以避免蒸汽冷凝后形成真空和破壞催化劑性能。所有MTP反應器均同步進行汽蒸，蒸汽流速均接近正常工藝蒸汽進汽流速。圖2是蒸汽預熱及汽蒸流程示意圖。MTP催化劑汽蒸的說明基于以下假設的情況：MTP反應器A中的催化劑需要汽蒸，反應器B和C運行正常，且A反應器已充填新鮮催化劑。用氮氣吹掃反應器，首先用熱氮氣預熱到180℃，再用工藝蒸汽加熱到480℃，處理約48h后投入備用。

圖2 蒸汽預熱及汽蒸流程示意圖Fig. 2 Flow scheme of process steam

為保證汽蒸過程中蒸汽總量恒定，如果汽蒸處理使用的工藝蒸汽量75000kg·h-1，需要持續時間為48 h；如果工藝蒸汽量為59500kg·h-1，可能需要60h的汽蒸處理時間；采用69900kg·h-1的蒸汽流量，可能需要51h的汽蒸處理時間。

4 Lurgi MTP工藝操作要點分析

Lurgi MTP工藝采用固定床反應器，由于甲醇轉化反應是強放熱過程，因此在MTP工藝中，固定床反應器溫度和壓力調控是影響整個工藝運行穩定性的關鍵。

神華寧煤集團年產50萬t煤基聚丙烯裝置甲醇轉換成二甲醚工段采用單段絕熱固定床反應器，只能通過進口溫度和塔壓來調節由床層發生變化或者反應熱下移引起的超溫現象，但存在調節效果不明顯，設備抗疲勞強度降低，催化劑強度降低，產生環境污染，浪費資源等諸多潛在問題。后續設計搭建的甲醇制二甲醚項目建議采用兩段以上絕熱固定床反應器，用增加反應器中間進料來調節床層溫度，以控制反應溫度并降低操作難度，同時可保護催化劑及設備。反應壓力可由回路甲醇給料控制，既可節約能源有效回收，又可降低操作難度，減少環境污染。

MTP工藝采用德國南方化學公司（Süd-Chemie）提供的改性ZSM-5分子篩催化劑（MTPROP-1），堿 含 量 低 于 380×10-6，ZnO和 CdO含 量 小 于0.1wt%，催化劑比表面積為300~600m2·g-1，孔容為0.3~0.8cm3·g-1。在固定床反應器上，0.13~0.16MPa、380~480℃條件下，甲醇轉化率大于99 %，對丙烯的選擇性達到71%~75%。該催化劑不但對丙烯具有高選擇性，在接近反應溫度和壓力下用氧含量21%的氮氣便可再生，且結焦率低。但催化劑的單程壽命只有500~600h，需要反復再生，且使用壽命僅8000h[8]。MTP工藝采用的固定床反應器分6層進料，可液相、氣相單獨或兩路進料。雖然通過液相和氣相進料變化調節MTP反應器床層溫度，但如果反應進料后存在物料氣化不完全的現象，會加劇催化劑的結焦，同時液體接觸到催化劑表面會在其表面急劇氣化，使催化劑相變加劇而降低催化劑的強度，從而降低催化劑的轉化率，導致催化劑失去活性。基于以上原因在進料以前應對液體進行充分霧化，使進入反應器的液相料不存在液滴，從而保證催化劑的性能不被破壞，使其達到最大的轉化率。

5 產品組成

神華寧煤集團和大唐國際集團在建的煤基烯烴項目規模為：甲醇進料1.667Mt·a-1，丙烯產量474 kt·a-1，乙烯 20 kt·a-1，副產物包括 LPG 41kt·a-1，汽油185 kt·a-1以及合成水935 kt·a-1和部分燃料氣。添加產物分離裝置，可從燃料氣中部分分離出20~40kt·a-1乙烯。Lurgi公司公布的MTP工藝產物中碳分布如圖3所示，丙烯是MTP工藝的主產物，其碳量占總碳量的71%，產物中其它組分含量相對要小很多。焦炭在正常操作條件下的產率是極低的，這減少了對催化劑使用壽命的影響。

圖3 MTP工藝產物分布Fig. 3 Typical product spectra via MTP process

6 MTP技術評述

隨著MTP技術的工業化示范運行的日漸成熟，國內大規模煤制丙烯工廠將得到很快發展。發展煤炭氣化為源頭的煤制丙烯產業，對于部分替代石化產品，節省寶貴的石油資源，建立多種能源可持續有效安全供給機制具有深遠的戰略意義。

Lurgi公司的MTP工藝是目前世界上公認的最成功的甲醇制丙烯技術，大規模工業裝置成功投料運行驗證其技術可行。MTP工藝過程的核心技術是催化劑，其選擇性和穩定性是影響工藝成敗的關鍵，催化劑與反應器良性匹配，在最優的操作條件下達到穩定高效運行是目前乃至今后一段時間研究工作的重點，開發高催化活性的MTP催化劑，探索裝置最優的操作條件是進一步提高MTP工藝效能的關鍵。

[1] Plotkin J S. The changing dynamics of olefin supply/demand[J].Catal. Today, 2005, 106 （1-4）：10-14.

[2] 王松漢，何細藕.乙烯工藝與技術[M].北京：中國石化出版社, 2000.

[3] 徐強，陳丙珍，何小榮，等.石腦油在SRT-IV型工業爐清潔輻射管中裂解的數學模擬[J].計算機與應用化學，2001，18（3）：223-228.

[4] Depeyre D. Modeling of thermal steam cracking of an atmospheric gas oil[J].Ind. Eng. Chem. Res., 1989，28（7）：967-976.

[5] Dancuart L P. Performance of the Sasol SPD naphtha as steam cracking feedstock [J].Pet. Chem. Div. Preprints., 2003，48（2）：132-138.

[6] Xu Q, Chen B Z, He X R,et al. Simulation for naphtha pyolysis in clear radiation tube of srt-iv cracking furnace[J].Comp. Appl. Chem., 2001，18（3）：223-228.

[7] 張卿，鞏雁軍，胡思，等.甲醇轉化制丙烯技術研究進展[J].化工進展，2011，30（s1）：134-138.

[8] Koempel H. Liebner W. Lurgi’ s Methanol to Propylene （MTP）Report on a successful commercialisation[J]. Stud. Surf. Sci.Catal., 2009, （167）：261-267.

[9] Suzuki T. Okuhara T. Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution. Microp[J]. Mesop.Materials, 2001, 43（1）： 83-89.

[10] Groen J C. Moulijn J A. Pérez-Ramírez J. Decoupling mesoporosity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination[J]. Microp.Mesop. Materials, 2005, 87（2）：153-161.