C.I.分散藍257與其中間體的合成

錢 武，黃 琎

（紹興文理學院化學系，浙江 紹興 312000）

C.I.分散藍257是重要的分散染料，具有優良的全面牢度性能、耐光性能和耐升華性能，上染曲線平坦，上色率和提升力都很高，色光鮮艷，不僅用于單色還可以拼棕、黑色等，適合超細旦纖維的染色，發展前景良好。間乙酰氨基 -N，N- 二（1，3- 甲氧基乙基）苯胺是C.I.分散藍257的關鍵中間體（偶合組分），其質量好壞直接關系到染料的色光和其他染色性能，因此研究優化其合成工藝與方法具有重要意義。

文獻報道有關 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成路線主要有[1~3]：（1）間乙酰氨基 -N，N-雙（羥乙基）苯胺和硫酸二甲酯在丙酮溶液中發生醚化反應制得；（2）以間氨基乙酰苯胺與對甲苯磺酸 -β- 甲氧基乙酯為原料，在水溶液中以氧化鎂等作縛酸劑反應制得；（3）以間氨基乙酰苯胺與2- 氯乙基甲醚為原料，碳酸鈣等為縛酸劑進行烷化反應制得。路線（1）和（2）原料成本高，毒性大，安全性差，環境污染大，因此需重點研究如何優化路線（3）的工藝參數，即如何優化以 2- 氯乙基甲醚為原料的工藝路線。本研究從降低成本和減少環境污染角度出發，通過使用極少量新型催化劑等方法提高了原料2- 氯乙基甲醚的合成收率，進而保證了產品質量和收率。

1 實驗部分

1.1 合成路線

1.1.1 2- 氯乙基甲醚的制備

1.1.2 產品 3- （N，N 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的制備

1.2 儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀GC-14B，液相色譜儀LC-10A，JB-50攪拌電機，2XZ-2旋片式真空泵，WRS-1B數字熔點測定儀（溫度未校正），LC-10A型液相色潛儀XW-DGR。

試劑：乙二醇單甲醚，氯化亞砜，間氨基乙酰苯胺（含量大于 98%，工業級），N，N- 二甲基甲酰胺（DMF），純堿，碘化鉀（CP），2- 氰基4- 硝基一溴苯胺（工業品），碳酸鈉、氧化鎂、亞硝酸鈉等均為市售試劑。

1.3 實驗步驟

1.3.1 2- 氯乙基甲基醚的合成

在反應瓶內混合305g（4.0mol）乙二醇單甲醚和3g（0.04 mol）催化劑DMF，冰浴冷卻下緩慢滴加470g（6.0mol）氯化亞砜，滴加完后升溫到60℃反應12 h，冷至室溫后緩慢加入300 mL水，分離有機層，水層以乙醚（150 mL×3）萃取，合并有機層，分別以10%氫氧化鈉和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，常壓除去乙醚后常壓分餾，收集89~90℃餾分，得356g無色透明液體，收率94%。

1.3.2 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成

向反應瓶內加300g（2.0mol）間氨基乙酰苯胺和138g（1.3mol）純堿，在100℃、真空環境下脫水2h，加入10g催化劑碘化鉀，再于110~115℃緩慢滴加378g（4mol）2- 氯乙基甲醚。滴加完后繼續回流6h，取樣檢測到單取代基副產物約占60%。補加138g（1.3mol）純堿，升溫至120~125℃，再緩慢滴加189g（2mol） 2- 氯乙基甲醚，滴加完后繼續回流反應24 h，取樣檢測，產品3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺含量96%~97%。以單取代物1%左右為終點，到達終點后升溫并減壓蒸餾，回收未反應的2-氯乙基甲醚約170g。體系冷卻至100℃后加300mL水，析出晶體，過濾洗滌得525g 3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺，收率98%以上，m.p.72~76℃（文獻值 74~78℃）。

1.4 C.I.分散藍257的合成

在250mL反應燒瓶中加入100mL 98% 濃硫酸，在室溫下加入亞硝酸鈉6.2g（0.09mol），升溫到70~75℃，保溫1h，然后降溫到室溫，加冰乙酸20mL，改冰浴冷卻降溫到0~5℃，慢慢加入2- 氰基4- 硝基 - 6-溴苯胺20g（0.08mo1），在此溫度下保溫5h左右至重氮化完全。

將制備好的間乙酰氨基 -N，N- 二（B- 甲氧基乙基）苯胺的醋酸溶液加入到1000mL燒杯中，加98%濃硫酸10mL、碎冰500g、尿素2g、分散劑0.5g，滴加上述重氮液，在0 ~10℃反應1h，加完用H酸檢測終點，然后升溫到50 ~60℃，保溫3h，過濾洗滌得染料濾餅，烘干稱量36g，收率86.5%。合成的產品用丙酮重結晶后測得熔點為144 ~146℃；m/z，%：518，24% ；475，70%；59，100% 。

2 結果與討論

2.1 催化劑對2- 氯乙基甲基醚收率的影響

在相同條件下（催化劑用量均為原料的1%），選擇了不同催化劑催化乙二醇單醚的氯化反應，考察催化劑種類對收率的影響，結果見表1。

表1 不同催化劑下的反應收率

從表1可知，相比文獻報道的催化劑吡啶，采用DMF作催化劑收率明顯提高。這可能是因為DMF與吡啶相比，除了作為縛酸劑能吸收反應中產生的質子外，還可以在反應中與亞硫酰氯中的2個氯原子結合，使亞硫酰氯更好地供氯參與反應。不管催化劑是吡啶還是DMF， 通過升高反應溫度都可以縮短反應時間，但同時也降低了收率。

2.2 反應溫度和時間對2- 氯乙基甲基醚收率的影響

文獻報道的此步反應一般是在室溫下攪拌2d，對于工業生產顯然偏長，考慮到升溫可以提高反應速度（表1），采用DMF作催化劑，考察了溫度及反應時間對收率的影響，結果見表2。

表2 不同溫度和反應時間下的收率

從表2可以看出，升高溫度可以明顯加快反應速度，但當溫度升高到一定程度后雖然可以加快反應速度，卻明顯降低了收率，原因可能是氯化亞砜比較活潑，升高溫度后會增加副反應的發生，故以60℃反應12h適宜。

3 結論

本研究采用DMF催化合成原料2- 氯乙基甲醚，催化劑用量極少且縮短了反應時間，明顯提高了收率。在3- （N，N- 二甲氧基乙基）氨基乙酰苯胺的合成中，使用經濟易得、便于操作和后處理的純堿作縛酸劑，采用分批加入原料、 補充縛酸劑和分階段升溫的反應方式，有效控制了原料的水解問題，產品收率高達98%。然后再與2- 氰基 -4- 硝基 - 溴苯胺的重氮鹽偶合，合成C.I.分散藍257，反應條件溫和，合成的產品在超細旦纖維上進行上染與牢度測試，適合超細旦纖維的染色。

[1] 陳良瓏，曾兆敏，張冰. N,N- 二乙基間乙酰氨基苯胺的研制[J].北京服裝學院學報，1993，13（1）：29- 34.

[2] 趙瑩.間乙酰氨基 - N,N- 二乙基苯胺的合成新工藝[J].化學工程師，1999（4）：24- 25.

[3] 陳駿如，李瑞祥，等. 氣相法苯胺N- 烷基化反應研究Ⅲ.苯胺和甲醇催化合成N,N- 二甲基苯胺研究[J].化學研究與應用，1997，9（1）：16- 20.