紫外光引發MMA/BA/AA的三元共聚乳液的研究

張敏娟，張愛珍，張 力

（1.鄭州工業貿易學校基礎部，河南 鄭州 450007； 2.廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）與丙烯酸（AA）的三元共聚乳液（又稱純丙乳液）在建筑涂料業有著廣泛應用[1]，以其耐候性、濕附著力、流動性好而受到廣泛重視。純丙乳液在國內外早已有研制和生產，但與純丙乳液的實際應用要求相比，還存在一些問題。在引發劑方面，純丙乳液聚合中使用的引發劑絕大多數都是氧化型引發劑（過硫酸鹽），但聚合中的單體轉化率較低。此外，還有少部分揮發性單體殘存在純丙乳液中，給人體和環境造成危害。紫外光聚合[2]是近年來出現的一種新的操作方便的聚合方法，可以通過開啟和關閉光源控制反應的進行，這就為進一步的研究提供了十分便利的手段[3]。本文采用紫外光引發體系合成了純丙乳液，在常溫下達到了較高轉化率，并探討了光照時間、單體、光引發劑和乳化劑等因素對乳液聚合的影響，以尋找最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）（均為分析純）；偶氮二異丁睛（ABIN，化學純）；1- 羥基環己基苯酮（Irgacure184，分析純）；異丙基硫雜蒽酮（ITX），4- （二甲基氨基）苯甲酸乙酯（EDAB，分析純）；2，4，6- （三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO，分析純）；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純）；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，工業品）。

1.2 實驗方法

將一定比例的單體（MMA/BA/AA）、乳化劑（OP-10，SDS）、引發劑AIBN（或其他引發劑）和水加入錐形瓶中，攪拌預乳化30min，向瓶中通入高純氬氣15min以除去乳液中的氧氣，用BOPP膜封閉瓶口，然后用60W直管型高壓汞燈照射（光照距離40cm，入射光強為2W·m-2）。一定時間后停止光照，得到半透明的淡藍色乳液。調節pH值，將反應產物取出，再轉移至稱量瓶中，加入阻聚劑，放置真空干燥箱中干燥至質量恒定。

1.3 表征方法

轉化率的測定，吸水率測試，凝膠率測試，粘度測試，紅外光譜分析FTIR。

2 結果與討論

2.1 單體AA的影響

2.1.1 單體AA對聚合反應速率的影響

圖1為不同AA含量（單體總量不變，改變AA的用量）下的轉化率 - 光照時間曲線，由圖可知，轉化率隨光照時間的延長而增加，且單體轉化率在2h 后轉化率就達到了80%，聚合較快。聚合速率隨AA含量的增加而增加，這是因為AA是水溶性單體，AA增加，乳液聚合反應水相成核[4]的量增加，導致聚合反應速率加快。

2.1.2 單體AA對乳液性質的影響

對AA含量不同的混合單體進行乳液聚合后的產物進行性能測試，測試結果見表1。由表中數據可知，隨AA含量增加，凝聚率降低，這是由于羧基是極性基團，有很強的親水性，它覆蓋在乳膠粒子表面，阻止粒子間相互粘結。另外紫外光聚合為常溫聚合，反應速度穩定，也使凝聚率值偏低，乳液穩定性較好。AA含量增加，導致涂膜的耐水性下降，因此AA用量要適宜，3%較好。乳液粘度也隨單體AA含量增加成增加趨勢。

圖1 不同單體AA含量的轉化率 - 光照時間曲線Fig.1 Conversion-irradiation time curve of AA

表1 單體AA含量對乳液性能的影響Tab.1 Effect of AA content on emulsion properties

2.2 光引發劑的影響

2.2.1 光引發劑種類的影響

表2給出了一些比較常見的光引發劑在其他條件相同的情況下的單體轉化率。這些光引發劑包括斷裂型的如AIBN、TPO、Irgacure 184，奪氫型的如ITX等。從表2看出，對于MMA/BA/AA的三元共聚，這幾種光引發劑的相對活性為ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

表2 不同光引發劑對轉化率的影響Tab. 2 conversion rate of Monomer at irradiation time of 2h ，using different photoinitiator

2.2.2 光引發劑濃度的影響

其他條件不變，測試光引發劑濃度對轉化率的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著引發劑AIBN用量的增加，單體轉化率增加，在引發劑濃度為3%時達到最大值，引發劑濃度進一步增加時，由于引發劑的光屏蔽效應，轉化率反而下降。

圖2 光引發劑濃度對轉化率的影響Fig.2 The effect of photoinitiator concentration on conversion rate

2.3 乳化劑的影響

乳化劑的種類直接影響到聚合反應速率、乳膠粒粒徑、乳液的穩定性、粘度等性能[5]。在乳液聚合中常采用陰、非離子型表面活性劑混合使用，容易得到濃度高而穩定的乳液[6]。

固定復合乳化劑用量為2%，調節陰離子乳化劑SDS和非離子乳化劑OP-10的配比進行乳液聚合，實驗結果見表3。

表3 乳化劑配比對乳液的影響Tab.3 Effect of emulsifier′s composition on emulsion

由表3可知，隨陰離子乳化劑用量增加，乳液粘度增大，凝聚率下降。隨非離子乳化劑用量增加，乳液破乳所消耗的CaCl2毫升數增大，表明乳液的電解質穩定性大大增加。這是因為聚合物乳膠粒子表面吸附的非離子乳化劑，掩蓋了部分陰離子電荷，增加了空間阻礙作用，提高了電解質的穩定性。將陰、非離子乳化劑合并使用，陰/非為1/3較適宜。

2.4 共聚物乳液的FTIR表征

圖3是共聚物乳液的紅外光譜圖。由圖3可知，在3443 cm-1處為羥基特征吸收峰， 1732 cm-1處的強吸收峰為丙烯酸酯C=O鍵的伸縮振動吸收峰，1240cm-1、1149 cm-1處峰為MMA中C － O － C的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，出現在989 cm-1和965cm-1處的吸收峰為BA的特征峰。無雙鍵吸收峰存在，說明共聚很完全。

圖3 MMA/BA/AA共聚乳液的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of MMA/BA/AA emulsion

3 結論

（1）采用紫外光引發體系有效地合成了MMA/BA/AA三元共聚乳液，單體轉化率隨光照時間延長而增加，在2h后就達到80%，聚合較快。在光引發劑濃度為3%時，轉化率達到最大值。

（2）AA用量為3%，陰/非離子乳化劑配比為1/3時乳液性能最好。

（3）對于MMA/BA/AA的共聚乳液，幾種引發劑的引發活性為：ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

[1] 陳立軍，張心亞，黃洪，等.純丙乳液研究進展[J].中國膠粘劑，2005（9）：34-38.

[2] Turro N J，Chow M F，Chung C J，et al. An effieient，high conversion photoinduced emulsion polymerization.Magnetic field effects on polymerization efficiency and polymer molecular weight[J]. J.Am.Chem Soc.，1980，（102）：7391-7393.

[3] 李善君，紀才圭.高分子光化學原理及應用[M].上海：上海復旦大學出版社，1993.105.

[4] 胡金生，曹同玉，劉慶譜.乳液聚合[M].北京：化學工業出版社，1987.

[5] Larpent C.，Tadros T.F. Preparation of microlatex dispersions using oil-in-water microemulsion[J]. Colloid Polym Sci.，1991，269（11）:1171-1178.

[6] 劉秉智，李金安.聚丙烯酸酯涂料的制備[J].應用化工，2007（2）: 205-206.