松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的合成

車文成，梁 志

（茂名職業技術學院化學工程系，廣東 茂名 525000）

松香主要成分是松香酸C19H29COOH，松香酸是天然產物，是一種價廉豐富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基團，可合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類表面活性劑的結構相似而又獨具特色的表面活性劑產品，且具有較好的生態性能。

然而，目前我國尚未有利用松香和環氧乙烷直接合成松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的報道，在我國專利網也未能搜索到關于“松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑”方面的專利申請，在市面上也沒搜索到“松香聚氧乙烯醚”產品銷售信息。

當前表面活性劑原料短缺，價格不斷上漲（脂肪醇的價格曾經超過22000元·t-1），在我國開發利用松香合成表面活性劑，無疑具有資源優勢。一方面可以豐富表面活性劑產品種類，另一方面也為如何利用大量的原料松香尋找一條有效途徑[1]。

2009年，本課題組承擔了茂名市重點科技計劃項目“高分散和穩定的松香聚氧乙烯醚非離子表面活性的研發”，通過近兩年多的努力，成功研發出“松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑”。資料和我們的實驗結果證明，該產品有很強的乳化能力和分散能力，能明顯降低水溶液表面張力。可直接或復配成各種工業清洗劑和家用洗滌劑，也可直接用作各種油品和護膚品的乳化劑，也可以作乳劑型接觸殺蟲劑的乳化劑。經進一步處理，可用作水泥減水劑和松香化乳劑，是非常有效的松香施膠分散劑。作為洗滌劑，“松香聚氧乙烯醚” 的去污能力優于“脂肪醇聚氧乙烯醚”，其水溶液無洗衣粉、洗衣皂的堿液滑膩感，泡沫極少，水沖即凈，易漂洗，且性質溫和,用后皮膚不發干，不傷手，是一種性能優良的洗滌劑材料。

由于“松香聚氧乙烯醚” 的性能與環氧乙烷的加成數密切相關，本文重點探討加成條件對加成數及斷鏈的影響。

1 實驗

1.1 原料和設備

松香（工業級），環氧乙烷（工業級），催化劑A（KOH）；催化劑B（自制）。

中壓不銹鋼反應釜，羥值分析裝置。

1.2 實驗方案

1.2.1 松香的提純

將原料松香與適量某溶劑混合，然后加熱至一定溫度，讓松香完全溶解成均勻溶液，恒溫靜置1h，趁過濾不溶性雜質；然后濾液冷卻至5~10℃左右，靜置48~72h，之后將上層液和下層結晶物分開；上層液直接用于制備松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。

1.2.2 松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的制備

將1.2.1得到的上層提純液若干置于不銹鋼反應釜中，加入適量催化劑（A或B），擰緊反應釜各螺栓和有關閥門，用N2置換釜內空氣3~4次；加熱脫除釜內溶劑，待釜溫升至實驗溫度，緩慢投入環氧乙烷，溫度偏差為±2℃，釜壓偏差為±0.02MPa；完成投料后，恒溫30min，冷卻至70℃出料。

1.2.3 羥值的測定

依《GB/T 7383-2007 非離子表面活性劑羥值的測定》進行。

2 結果與討論

2.1 兩種催化劑在不同溫度下對產物加成情況的影響

將反應壓力控制在某一范圍，按EO加成數n=10、15、40的3種情況進行投料，研究催化劑和反應溫度對產物加成情況的影響。篩選受人為因素影響較小的幾組實驗結果記錄列于表1。

表1 兩種催化劑在不同溫度下產物加成情況表

從表1可知：（1）通過實測的樣品羥值計算所得的EO加成都低于理論加成數。（2）當反應溫度不太高，加成數不太大時，理論加成數n值越小，EO加成數偏差越大。經分析，其主要原因是系統誤差，是EO計量瓶管道及釜內未反應的EO所占比例偏大造成。（3）當EO加成數增大到一定程度（n值約為40），EO加成數偏差有增大趨勢，而且溫度越高，偏差越大。經分析，加成數較大的樣品的PEG含量明顯大于加成數較小的樣品，這說明，當EO加成數大到一定程度便會出現乙氧基鏈斷裂（乙氧基鏈斷裂是生成PEG的主要原因），而且隨著反應溫度升高，EO加成數偏差明顯增大，說明斷鏈越嚴重。（4）加成數較大時，用催化劑B所得的樣品的EO加成數偏差遠小于用催化劑A的所得樣品，這說明，催化劑B更有利高加成數的反應。

為了驗證上述實驗結果，我們做了一個反應溫度為200℃，EO加成數為55實驗，結果顯示高加成數是斷鏈的主要原因，催化劑B能有效減緩乙氧基鏈斷裂。

2.2 兩種催化劑在不同反應壓力下對產物加成情況的影響

將反應溫度控制在某一范圍，按EO加成數n=10、15、40的3種情況進行投料，研究催化劑和反應壓力對產物加成情況的影響。篩選受人為因素影響較小的幾組實驗結果記錄如表2所示。

表2 兩種催化劑在不同反應壓力下產物加成情況表

從表2發現：(1)通過實測的樣品羥值計算所得的EO加成都低于理論加成數。(2)當反應壓力不太高，加成數不太大時，理論加成數n值越小，EO加成數偏差越大。經分析，其原因與2.1基本相同，是系統誤差；(3)EO加成數增大，EO加成數偏差有增大趨勢，而且壓力越高，偏差越大。經分析，隨著壓力的升高，反應速率明顯加快，當用1.0MPa壓力反應，反應速度明顯加快，控制不好時，會出現飛溫，這說明，當EO加成數大到一定程度時出現乙氧基鏈斷裂已是不可避免，同時壓力高到一定程度，可能會出現局部過熱而導致斷鏈越嚴重。

3 結語

（1）以松香和環氧乙烷為主要原料是可以合成松香聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的。

（2）高加成斷鏈問題可以通過溫和的催化劑解決。

（3）反應溫度和壓力都不宜太高，高溫和高壓都有可能導致反應過于劇烈，從而加劇斷鏈發生。

[1] 香系表面活性劑的制備與應用研究[EB/OL]. http://www.chinasurfactant.net/main/bencandy.php?fid=46&id=5375，2010-02-20 21:20:42.

[2] 馮光炷，謝文磊.松香基表面活性劑的合成和應用[J].天津化工，1997（4）：9-12.

[3] 李成虎，張俊甫.松香在乳化劑中表面活性劑的選用[J].遼寧化工，1998，27（1）：6-8.

[4] 郭乃妮，楊建洲，李玉紅.松香類表面活性劑的合成研究進展[J].皮革化工，2008，25（6）：11-14.