陶瓷復合膜澄清黑莓果酒工藝研究

單成俊 周劍忠 王 英 黃開紅

（江蘇省農業科學院農產品加工研究所，江蘇 南京 210014）

黑莓于20世紀80年代引種進入中國，目前在江蘇、陜西、貴州、北京、山東和黑龍江等地均有種植［1，2］。作為一種營養價值很高的加工型水果，黑莓相關產品陸續出現，如黑莓果汁、黑莓果酒、黑莓果醬等［3－6］。其中，黑莓果酒是以新鮮黑莓或其果汁經發酵釀制而成的低度水果飲料酒。它果香突出，色澤誘人，基本上保留了黑莓的全部營養物質和花色苷、多酚等功能因子，是一種具有市場潛力的營養保健型酒。但是黑莓果酒體系相對復雜，蛋白質、膠體、多酚等物質含量豐富，雖然沉淀或混濁是果酒常見的現象，但果酒的澄清度對于消費者的選擇還是具有重要的影響［7，8］。近年來，利用膜技術澄清果酒飲料已有文獻報道，取得了較好的效果［9－13］。陶瓷膜屬于無機膜，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，十分適合作為食品生產中的過濾介質。目前已有將陶瓷膜用于黃酒過濾的研究報道［14，15］，研究發現陶瓷膜過濾后黃酒中可溶性蛋白質含量有所下降，冷渾濁情況和品質得到改善。針對黑莓果酒酸度高，體系復雜等特點，本試驗將陶瓷膜應用于黑莓果酒澄清，考察不同孔徑膜組件對黑莓果酒澄清效果，確定相應的過濾操作參數條件，為黑莓果酒生產提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑莓：品種為寶森，采自南京溧水地區；

紫外可見分光光度計：UV－1600PC型，上海美譜達儀器有限公司；

板框過濾器：WBG－1型，溫州龍灣星火食品設備廠；

過濾紙板：SCP－1120型，沈陽長城過濾紙有限公司；

數字折光儀：PAL－1型，日本Atago公司；

陶瓷復合膜分離設備：SMJ－FHM 型，附200，100，50，20nm孔徑膜組件，總過濾面積0.5 m2，設計工作溫度常溫～90 ℃，設計工作壓力0.20～0.42 MPa，pH 范圍0～14，合肥世杰膜工程有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 黑莓果酒制備 黑莓鮮果經清洗后打漿，加10%（以黑莓鮮果質量計）白砂糖，接入活性干酵母，控制溫度25 ℃發酵15d，取上層清液，用板框過濾機紙板過濾，濾后清液轉入空酒罐備用。

1.2.2 理化指標檢測

（1）總糖、總酸測定：按GB／T 15038——2006執行。

（2）總酚：Folin－酚試劑法［16］。

（3）蛋白質含量：考馬斯亮藍G250法［17］。

（4）可溶性固形物：折光儀法。

（5）透光率：將過濾后的果酒倒入比色皿中，以蒸餾水為參比，于680nm 處測其透光率［18］。

（6）色度：首先測定待測果酒pH 值，用0.2M 磷酸氫二鈉和0.1 M 檸檬酸調相同pH 值緩沖液稀釋果酒后檢測。以蒸餾水為參比，于420，520，620nm 處測其吸光度，以三者吸光度之和表示色度［19］。

1.2.3 感官評價 評價方法與感官指標參照GB／T 15038——2006中附錄F執行，品酒小組由7男3女組成，均具有多年的果酒品評經驗。

1.2.4 膜孔徑選擇 選擇200，100，50，20nm 4種孔徑的膜作為過濾介質，考察對黑莓果酒的澄清效果。過濾時間控制為180min，連續記錄膜通量，繪制膜通量變化曲線。

1.2.5 過濾操作參數的確定 以過濾通量為指標，考察膜面流速、操作溫度和操作壓差變化對過濾通量的影響，并根據單因素試驗結果進行正交試驗確定最優的過濾操作參數。

1.2.6 顯著性差異分析 采用SPSS 18.0統計軟件Duncan法進行多組樣本間差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 膜孔徑對過濾效果的影響

試驗所用陶瓷膜是以壓力為過濾驅動的微孔膜，過濾過程符合篩分理模型。因此膜孔徑的大小和均勻性是硬性過濾效果的支配因素。直徑大于微孔的微粒和溶質分子被截留下來，達到過濾的目的。試驗考察了孔徑分別為200，100，50，20nm 的膜對黑莓果酒的過濾效果，測定其透光率、蛋白質含量等理化指標，結果見表1。

表1 黑莓果酒過濾前后品質變化Table 1 Changes of quality of Blackberry Wine before and after filtration

由表1可知，過濾后果酒中總糖、總酸、總酚、蛋白質、可溶性固形物的含量均有不同程度的下降，透光率上升，色度下降。其中對蛋白質具有較好的截留效果，總糖、總酸在過濾過程中損失不大，總酚損失相對較高，這主要是因為這部分酚類物質留存在組織細胞碎片中，而這部分微粒在過濾時被截留導致。

試驗對比這4種膜通量隨時間變化情況，見圖1。在同等操作壓差條件下，孔徑大，通量高；孔徑小，初始通量低。孔徑較大的膜，通量衰減的幅度也大于孔徑小的膜，并且其通量達到穩定的時間也較長。在穩定通量階段，50nm 膜通量水平略高于其它3種膜，這是由于20nm 的膜孔徑小，滲透阻力大通量低；100nm 和200nm 膜孔徑大，過濾過程中直徑較小或具有彈性的顆粒在過濾壓力作用下會進入膜孔隙中，導致膜組件污染。

圖1 不同孔徑膜過濾通量隨時間變化情況Figure 1 Effect of membrane pore size on permeate flux

感官評價小組從色澤、香氣、滋味和典型性四方面對過濾后的黑莓果酒進行了評價。結果表明，經50nm 陶瓷膜過濾后黑莓果酒酒體清澈透明，與過濾前相比外觀有明顯改善，且在滋味和香氣上變化不明顯；但20nm 過濾后果酒香氣和滋味有一定損失。

綜合考慮以上試驗結果，認為選擇過濾膜孔徑在50nm較為合適。

2.2 過濾操作參數對過濾通量的影響

試驗選擇50nm 孔徑膜組件為試驗對象，考察膜面流速、操作壓差、操作溫度對膜通量變化的影響。

2.2.1 膜面流速的影響 在20 ℃，操作壓差為0.3 MPa，控制膜面流速分別為1，2，3m／s，考察以上膜面流速對膜通量的變化影響。試驗結果見圖2。

圖2 膜面流速對過濾通量的影響Figure 2 Effect of cross－flow velocity on permeate flux

由圖2可知，隨著膜面流速增加，過濾通量增加。這是因為一方面膜面流速的增大，增強了物料的剪切效應，減少污染物在膜表面的沉積，另一方面流速增加可以提高傳質系數，減少邊界層的厚度，減少濃差極化的影響。但過高的流速對泵的要求高，能耗增加，鑒于膜面流速增加至2 m／s以上，穩定狀態下的過濾通量增加幅度不明顯，考慮選擇膜面流速為2m／s左右。

2.2.2 物料溫度的影響 操作壓差0.3 MPa，膜面流速2m／s，試驗選擇在20，30，40 ℃下考察不同的料液溫度對膜通量的影響，試驗結果見圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，膜通量增加，但增加的幅度較小。因為陶瓷膜屬于無機膜，可以耐受寬范圍的料液溫度，物料溫度的變化對陶瓷膜結構幾乎沒有影響，但適當的提高料液溫度，可降低物料的黏度，增加溶液的擴散系數，對過濾通量增加有一定的促進作用。且黑莓果酒中含有約13%左右的酒精（視原料和發酵過程控制情況有上下浮動），溫度過高，會導致黑莓酒的酒精和易揮發香氣物質損失，導致黑莓酒品質變化，并在后續加工工序中要增加冷卻設備，能耗增加。因此選擇在20 ℃左右為物料溫度比較合適。

圖3 物料溫度對過濾通量的影響Figure 3 Effect of temperature on permeate flux

2.2.3 操作壓差的影響 在20 ℃下，膜面流速控制在2m／s，根據膜材料設計工作壓力，選擇操作壓差為0.20，0.30，0.40 MPa，考察穩定通量與操作壓差的變化關系。由圖4可知，隨著操作壓差的增加，濾液通量增加。由于設備設計可耐受操作壓差范圍較窄，在以上操作壓差區間內可能并未出現文獻［9］和［20］中所述的濃差極化明顯增加形成凝膠層而導致膜的透液速率大幅降低的現象。但試驗發現，過高的操作壓差得到穩定通量保持時間相對較短，這可能是因為過高的操作壓差使體系中蛋白質等有彈性的物質擠壓變形進入膜的孔隙中，導致膜孔堵塞，通量衰減較快。綜合考慮，選擇操作壓差在0.3 MPa左右比較合適。

2.2.4 過濾操作參數正交試驗優化 在單因素試驗的基礎上，以膜通量為指標，考察膜面流速、操作溫度和操作壓力對通量的影響，因素與水平設計見表2，正交試驗結果見表3。

由表3可知，3個因素對過濾通量的影響由大到小依次為操作壓差＞膜面流速＞操作溫度，最佳組合為A3B3C2，即：膜面流速控制在2.5 m／s、物料溫度25 ℃、操作壓差0.3 MPa。最佳組合與第9號試驗操作參數一致，正交試驗結果顯示9號試驗獲得的膜通量為9組試驗中最高值，因此9號試驗參數組合為最佳試驗組合。

圖4 操作壓差對過濾通量的影響Figure 4 Effect of trans－membrane pressure on permeate flux

表2 正交試驗因子水平表Table 2 Factors and Levels of orthogonal test

表3 正交試驗結果Table 3 Results of orthogonal test

3 結論

陶瓷膜屬于無機膜，可耐受的pH 值范圍較廣，物料溫度變化對膜結構幾乎無影響，適合食品成分復雜的體系的澄清操作，具有很廣闊的應用前景。試驗對比了不同孔徑的膜對黑莓果酒的澄清效果，并考察了過濾參數對過濾過程的影響，結果表明陶瓷膜對黑莓果酒具有較好的澄清作用。由于陶瓷膜一般為高溫燒制，膜的結構相對復雜，過濾前物料的預處理方式等因素會導致過濾過程的變化，因此生產中要結合設備和物料實際情況進行修正。

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