球磨處理對大米淀粉理化性質的影響

李雯雯 李才明 顧正彪，2 李兆豐，2

（1.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

球磨處理是對淀粉進行物理改性的一種有效手段［1，2］，其原理是利用研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內壁的研磨作用對淀粉進行機械粉碎、活化等。在機械球磨處理過程中，淀粉顆粒可能會遭到破壞，顆粒表面積和孔隙率會有不同程度的增加，因此，與原淀粉相比，球磨淀粉具有水溶性高、分散性好、生物反應活性高等特點，在食品、制藥、化工、紡織、造紙等領域有良好的應用前景。

目前，國內外在淀粉球磨處理方面的研究主要集中在馬鈴薯淀粉［3］、木薯淀粉［4］、玉米淀粉［5，6］、綠豆淀粉［7］等。相比于其它淀粉，大米淀粉顆粒非常小，在2～8μm，且顆粒度相對均一，因此，具有一些特殊的理化性質，如淀粉糊凍融穩定性好、質構非常柔滑、具有類脂肪的口感［8］，可廣泛應用于食品、醫藥、化妝品等領域。為了進一步擴大大米淀粉的應用范圍，已有關于對其進行球磨處理的研究報道［9，10］，但尚未有研究者系統分析不同程度球磨處理對大米淀粉理化性質的影響差異。本試驗主要對大米淀粉在不同轉速條件下進行球磨處理，并探討大米淀粉理化性質的變化規律，為大米淀粉的深度開發提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大米淀粉：水分含量10%，細度100目，以粳米為原料生產，

云南普洱永吉生物技術有限公司；

其它試劑：均為分析純；

球磨機：QM－3SP04，南京大學儀器廠；

掃描電子顯微鏡：Quanta－200，美國FEI公司；

快速黏度儀：TechMaster，澳大利亞Newport公司；

臨界點干燥儀：HCP－2，日本日立公司；

離子濺射儀：IB－3，日本日立公司；

激光粒度分析儀：S3500，美國Microtrac公司；

光學顯微鏡：BX41，日本奧林巴斯公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 球磨處理工藝 10g大米淀粉（以干基計）與50mL無水乙醇混合均勻，在不同轉速下（240，360，480，600r／min）研磨10h（15顆大球和50顆小球；每研磨2h，暫停1h，以防止淀粉糊化），冷卻、干燥、粉碎后，即得樣品。

1.2.2 顆粒形貌觀察 大米淀粉經球磨處理后，將未經粉碎的樣品先用戊二醛固定，磷酸緩沖液漂洗，再用鋨酸固定，磷酸緩沖液沖洗，用50%，70%，90%，100%乙醇洗（梯度脫水）。醋酸異戊酯過渡，臨界點干燥，離子濺射，用掃描電子顯微鏡觀察，拍攝具有代表性的顆粒形貌照片。

1.2.3 顆粒粒徑分析 將適量淀粉溶于水中，放入粒徑檢測儀進行分析，如果粒徑分布不均勻，可開啟超聲波處理。

1.2.4 還原糖含量的測定 采用DNS法［11］。

1.2.5 溶解度的測定 50mL 質量分數為2.0%（干基）的淀粉乳于25 ℃下攪拌30min后，以3 000r／min速度離心20min；將上層清液傾入已烘干至恒重的鋁盒中，置于90 ℃水浴中蒸干，然后移入干燥箱，在105 ℃下烘干稱重。按式（1）計算溶解度：

式中：

S—— 溶解度，%

M—— 上清液蒸干恒重后的質量，g；

W—— 絕干樣品的質量，g。

1.2.6 淀粉碘藍值的測定 吸取濃度為0.5mg／mL 變性淀粉樣品1mL，滴加1mol／L氫氧化鈉溶液0.5mL，沸水浴3min，冷卻，0.5mL 1mol／L HCl中和，加入0.07～0.1g酒石酸氧鉀，加0.5mL 碘液（2mg／mL 碘，20mg／mL 碘化鉀），將溶液全部轉移至50mL容量瓶，并用去離子水定容至刻度，室溫靜止20min，在分光光度計上，波長680nm 下用1 cm 的比色皿測吸光值，由式（2）計算得碘藍值：

式中：

D—— 淀粉碘藍值；

A—— 在波長680nm 下的吸光值；

c—— 淀粉樣品濃度，mg／dL。

1.2.7 淀粉膠稠度的測定 按GB／T 22294——2008執行。

1.2.8 淀粉糊化特性的測定 準確稱取一定量的淀粉，加入裝有25g蒸餾水的鋁盒中，配成質量分數為6.0%（干基）的淀粉乳，用旋轉漿攪拌均勻后置于快速黏度儀中。測定程序：起始溫度為50 ℃，保持1min，然后以6 ℃／min速度升溫到95 ℃，在95 ℃保持5 min，再以6 ℃／min速度降溫至50 ℃，保 溫2 min，共 計23 min；旋 轉 漿 最 初10 s 以960r／min攪拌，其后保持160r／min的轉速。

2 結果與討論

2.1 球磨處理對大米淀粉顆粒形態的影響

不同轉速條件下球磨處理對大米淀粉顆粒形態的影響見圖1。由圖1可知，大米淀粉顆粒經過球磨后，表面變得粗糙，部分顆粒破裂成小顆粒，而且，球磨處理時的轉速越大，淀粉顆粒結構被破壞的程度越大，其原因可能是磨球在轉動時與淀粉顆粒之間產生一定的壓力和摩擦，轉速越快，所產生的壓力和摩擦越大［12］。當球磨機轉速為360r／min時，研磨10h能破壞大部分大米淀粉顆粒，最終樣品中只有少量的顆粒存在；當球磨機轉速為480r／min或600r／min時，研磨10h后的淀粉樣品中基本上不存在淀粉顆粒。

圖1 不同轉速條件下球磨處理對大米淀粉顆粒形貌的影響（×2 400）Figure 1 The effects of ball milling treatment under different rotational speeds on granules morphology of rice starch

2.2 球磨處理對大米淀粉顆粒粒徑的影響

不同轉速條件下球磨處理所得到的大米淀粉樣品的平均顆粒粒徑見表1。大米淀粉經240r／min球磨處理后，淀粉顆粒平均粒徑變小，說明球磨處理能使部分淀粉顆粒破裂成小顆粒（見圖1）。當球磨轉速為360r／min時，淀粉顆粒平均粒徑最小，由圖1（c）可知，在該轉速條件下，淀粉顆粒遭到了較大程度的破壞，大部分淀粉失去了原有的多邊形晶體結構，嚴重變形的顆粒經粉碎后，重新形成的顆粒粒徑可能明顯變小。當球磨轉速為480r／min或600r／min時，在圖1（d）和（e）中也可以看出，淀粉原始顆粒遭到了嚴重破壞。由于顆粒表面積急劇增大和表面活性明顯提高，隨著粉碎的進行，部分重新形成的小顆粒又有可能重新團聚為大顆粒，因此，顆粒平均粒徑數據上表現為明顯增大。這也說明物質粉碎和團聚往往是同時存在的，是一種動態平衡的過程，最終可能達到一種相對平衡的狀態［13］。

表1 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的平均顆粒粒徑Table 1 The average particle size of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.3 球磨處理對大米淀粉中還原糖含量的影響

由圖2可知，隨著球磨轉速的增加，淀粉樣品的DE值明顯增大。可能原因是，在球磨過程中，由于摩擦作用，淀粉分子鏈會發生斷裂，產生新的還原性末端，從而導致還原糖含量增加［14］；隨著球磨轉速的增大，摩擦作用越強，還原糖含量的增加更加明顯。

圖2 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的DE值Figure 2 DE values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.4 球磨處理對大米淀粉碘藍值的影響

由圖3可知，隨著球磨轉速的增大，碘藍值變小，這可能是由于隨著球磨程度的增加，球磨對淀粉分子的破壞越大，直鏈淀粉分子鏈明顯變短。

2.5 球磨處理對大米淀粉冷水溶解度的影響

由圖4可知，淀粉的冷水溶解度與球磨程度正相關，當轉速為480r／min或600r／min時，球磨處理后的大米淀粉幾乎冷水可溶。可能的原因是，隨著球磨轉速的增加，球磨對淀粉顆粒晶體結構的破壞越大，使淀粉的結晶區減少，非晶區增加，當球磨轉速達到一定值以后，淀粉顆粒的結晶結構基本消失，淀粉分子容易在水中分散，而且球磨使淀粉分子斷裂，還原性羥基增多，水分子與羥基結合機會增多，最終導致淀粉的溶解度增大。

圖3 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的碘藍值Figure 3 Iodine orchid values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

圖4 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的溶解度（25 ℃）Figure 4 Solubility of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds（25 ℃）

冷水可溶淀粉是重要的工業原料，可廣泛應用于食品、醫藥、紡織、造紙等領域。用球磨法在機械力作用下制備冷水可溶淀粉，不需要高溫和添加過多的化學物質，產品安全性較高，在食品、醫藥領域具有較好的應用前景。

2.6 球磨處理對大米淀粉膠稠度的影響

由圖5可知，球磨程度的增強會增加淀粉的膠稠度。可能原因是，淀粉在機械力的作用下，分子鏈被破壞，難以形成致密的網絡結構而導致其流動性增大，膠稠度增加。

2.7 球磨處理對大米淀粉糊化特性的影響

不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的糊化曲線見圖6，糊化參數見表2。由圖6和表2可知，隨著球磨轉速的加大，淀粉的成糊溫度越低，當轉速為480r／min或600r／min時，由于處理后的大米淀粉幾乎冷水可溶，沒有成糊溫度，說明球磨處理使淀粉的晶體結構產生了不同程度的破壞，更容易糊化［15］；隨著球磨轉速的加大，淀粉峰值黏度和最終黏度越低，當 轉 速 為480r／min 或600r／min 時，黏度均低于50mPa·s，說明球磨后淀粉結構有一定程度的破壞，淀粉分子變小，因此，黏度逐漸降低，適合配制高濃低黏的淀粉溶液；同時，球磨處理也使大米淀粉的崩解值和回升值下降，說明淀粉糊的高溫穩定性明顯提高，淀粉回生性明顯降低，更有利于在食品等工業中的應用。

3 結論

圖5 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的膠稠度Figure 5 Gel consistency of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

圖6 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的糊化曲線Figure 6 Pasting curves of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

表2 不同轉速條件下球磨處理大米淀粉的糊化特性Table 2 Pasting properties of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

隨著球磨轉速的加大，淀粉顆粒形態被破壞的程度越大，當轉速為480r／min或600r／min時，研磨10h后的大米淀粉樣品中基本上不存在淀粉顆粒。球磨能使淀粉分子鏈發生斷裂，產生新的還原性末端，從而導致還原糖含量增加。大米淀粉的冷水溶解度與球磨程度正相關，球磨處理程度較高的大米淀粉幾乎冷水可溶。球磨處理使大米淀粉的成糊溫度、峰值黏度和最終黏度降低，淀粉糊的穩定性提高。

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