酸性濕法煉銻工藝中雜質砷去除的研究與實踐

王 晶

(辰州礦業股份有限公司,湖南懷化 419607)

三氧化二銻(Sb2O3)是銻深加工系列的重要產品,其廣泛應用于助阻燃劑、催化劑、染色劑等領域。目前國內外生產Sb2O3的主流方法是火法生產,該方法能耗大,二氧化硫、高溫粉塵等環境污染較大,治理難。越來越多的專家學者、企業致力于研究新型節能環保的銻冶金工藝,酸性濕法煉銻工藝正是在這種背景下取得快速發展,其金屬直、回收率較高,所產Sb2O3產品純度高,重金屬含量極低,適應于社會長遠發展的健康環保的要求。該工藝中一道非常重要的流程,就是除雜,特別是除砷工序,如何選取最有效的除砷方法,穩定控制產品中砷含量是關鍵之一。

1 常規除砷方法

1.1 火法煉銻除砷

火法煉銻工藝中,普遍采用吹堿氧化法[1]除砷,其反應為:

砷酸鈉比重相對較輕,通過控制爐內溫度和鼓入的空氣量等技術條件,使生成的砷酸鈉浮于銻液表面,進而脫除。

1.2 濕法煉銻除砷

根據不同的濕法煉銻工藝,除砷的方法一般有以下幾種:

1.浸出分離法。無論是酸法還是堿法的濕法浸出,因品位、金屬活潑性的不同,通過控制浸出條件,能夠有選擇性地控制砷的浸出,一般堿性濕法煉銻的浸出過程中砷的浸出率約40%～45%[2],酸法的砷浸出率高于堿法。

2.蒸餾法。此方法曾用于酸性濕法煉銻工藝,主要利用三氯化砷(AsCl3)的低揮發點,在密閉容器中通過加熱至80℃左右,而使AsCl3揮發蒸餾。考慮到成本、銻直收率等因素,該方法除砷效果有限,若要使砷降低到較低的含量,則銻損失較大,且成本費用高。

3.還原法。通過添加還原劑,如鐵粉、鋁粉、水合肼等,將銻液中的砷還原成固態砷,進而固液分離去除,該方法去除砷效果好,但安全風險大,因在還原過程中,易產生砷化氫的劇毒氣體,工業生產中此方法一般不使用。

4.硫化法。該方法主要通過添加硫化物藥劑,與AsCl3進行反應,生成硫化砷沉淀物,反應方程式為[3]:

進而固液分離去除,該方法除砷效果雖一般,但成本較低廉,操作簡便,工業生產中使用相對較廣。

2 工藝浸出工序中砷流向的分析

2.1 使用的常規原料性質

該工藝使用的常規原料為浮選后的硫化銻精礦,一般含有砷、鉛等多種雜質,雜質含量有一定的限制要求。

2.2 浸出反應的機理

反應:氯化劑的主要成分SbCl5、FeCl3在浸出過程中得以再生,而且起著橋梁作用,其主要化學反應為:

在浸出過程中,SbCl5、FeCl3與銻精礦中的硫化物發生氧化還原反應。其反應均為放熱反應,因此浸出過程得以自然進行,主要化學反應如下[4]:

通過調整氯氣用量,進行了幾組浸出實驗,在不同的氯氣用量下對同一種銻精礦進行處理,在氯氣用量滿足銻浸出率的條件下對不同銻精礦進行處理,實驗數據如圖1所示。

圖1 不同氯氣量的砷浸出率

從圖1中數據分析可以看出,銻精礦中的砷浸出率低于銻浸出率,說明銻的反應優先于砷,在銻浸出率達到98%以上時,砷的浸出率約為80%左右,視不同的銻精礦砷含量和反應酸度等條件而定,這部分浸出的砷以三氯化砷(AsCl3)的形式進入到銻液中。

3 工藝中砷的去除工業實踐

3.1 方法的選取

依據本工藝銻液中砷的存在形態與量的分析,選取硫化法除砷來進行研究實踐,藥劑代號3#。

3.2 初次效果論證

取同一浸出銻液樣品,經分光光度法[5]化驗,其砷含量為1 500 g/m3,通過改變藥劑用量、反應時間和反應溫度等參數來對比除砷效果,每個參數的實驗都進行兩次以上。實驗數據如表1所示。

從表1中結果分析可知,針對樣品銻液,較為合理的技術參數為常溫、反應時間2 h,藥劑用量為16.7 g/g砷,脫砷率可達到92%。在反應過程中,可以看到有大量橙紅色絮凝物生成。

3.3 除砷效果的初步改良

經過上述實驗論證,硫化法可以去除約90%的砷,但與產品質量要求仍有差距,無論是加大藥劑用量還是延長攪拌反應時間,除砷效果都不能得到明顯改觀。通過觀察現象和分析原理,發現形成的沉淀物顆粒不明顯,呈絮凝狀,于是提出嘗試在硫化后靜置沉淀,再過濾,觀察除砷效果,實驗數據如表2所示。

表1 不同藥劑用量硫化除砷效果對照表(銻液200 mL)

表2 硫化后靜置沉淀的除砷效果對照表(樣品銻液,硫化反應取最合理參數)

從表2中可以看出,靜置沉淀法對于除砷效果有明顯的提升,在經過48 h沉淀后,銻液中的砷可降至25 g/m3左右。

3.4 工業生產實踐及進一步改良

將實驗室確定的技術參數應用于工業生產,開始取得了較好的效果,一段時間內連續生產的產品砷含量都在30 μ g/g以下。但在幾個月后,砷含量開始逐漸升高,最高的達到了2 000 μ g/g(0.2%)。公司高純產品砷含量要求≤500 μ g/g(0.05%)。

3.4.1 原因分析

首先懷疑是除砷藥劑使用量不夠造成,于是在車間增大了藥劑用量,但是沒有效果。到除砷工序觀察后,發現沉淀槽里有大量的渣存在,從化學原理上分析可知,硫化反應后,As3+離子大部分反應生成As2S3沉淀,生成的As2S3沉淀也會有可逆反應:

當沉淀槽的渣大量存在時,也就是其中的As2S3量很大,可逆反應向右進行,導致小部分砷重新變成離子狀態,最后進入到產品。

3.4.2 沉淀方式改良

找到原因后,對沉淀槽進行了清理,銻液中的砷又降到了40 g/m3左右,但很難繼續往下降。導致沉淀槽聚積大量渣的主要原因是硫化液沒有壓濾而直接被輸送到沉淀槽進行沉淀,在做了大量的硫化試驗后,得出:硫化液過濾后沉淀除砷的效果比不經過過濾沉淀的效果要好。因此提出了沉淀方式改良的關鍵:更改硫化液進沉淀槽的順序,在硫化反應完全后,將硫化液先過濾,濾液再進入沉淀槽進行沉淀。

整改的理論依據是:在硫化液過壓濾機后,硫化反應已經形成的As2S3渣被壓在板框上,與液體分離,進入沉淀槽的液比較清亮,那么反應:

就向左進行,有利于砷的進一步去除。

整改后,硫化液沉淀后的砷含量都在30 g/m3左右,產品的As2O3含量控制在25 μ g/g左右,且非常穩定,產品合格率100%。

4 結 論

通過實驗分析濕法煉銻工藝的浸出工序反應機理和砷的流向,銻精礦中的砷約有80%以三氯化砷的形式進入到銻液中,而產品對于砷的要求又非常嚴格,必須選取經濟有效的方法進行除砷。而常規的蒸餾法、還原法及硫化法等濕法除砷方法都有較大的缺陷,不能滿足要求。

經過一系列的實驗和總結摸索,提出了“改良的硫化沉淀法”來進行除砷,硫化反應的較為合理的技術參數為:反應溫度為常溫、反應時間2 h左右,3#藥劑用量為16.7 g/g砷。此方法的核心在于沉淀,硫化反應完成后,進行固液分離,銻液進入沉淀槽繼續沉淀48 h左右,取樣合格后再進行一次固液分離,即可使銻液中砷含量降低到要求以內。

[1] 趙天從,汪鍵.有色金屬提取冶金手冊·銻錫汞篇[M].北京:冶金工業出版社,1999.

[2] 閆旭.濕法冶金新工藝新技術及設備選型應用手冊[M].北京:冶金工業出版社,2006.

[3] 張平民.工科大學化學下冊[M].長沙:湖南教育出版社, 2002.