液相等離子噴涂納米ZrO2熱障涂層的顯微結構及抗熱震性能研究

程旭東， 閔 捷，2， 孟曉明，2， 向泓宇，2， 張 樸，2

(1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢430070)

氧化鋯涂層導熱系數低、硬度高、抗高溫氧化、抗高溫腐蝕及抗熱震性能好［1］，氧化鋯涂層作為熱障、耐腐蝕和可磨耗涂層［2］已被廣泛使用。與傳統涂層相比，真正意義上的納米結構涂層在強度、韌性、耐磨、熱障等方面的性能有大幅度提高［3］。因此，納米氧化鋯熱障涂層已成為當今研究的重點及熱點［3～4］。

納米固體粉末因粒徑小(1～100nm)、質量輕、流動性不好和粉體容易團聚而造成輸送、沉積的困難，且納米粉末在高溫等離子火焰下活性高、易成核長大，所以納米粉末不適合于直接用作等離子噴涂原料。傳統等離子噴涂制備納米涂層一般遵循“納米粉體原料→團聚型微米級粉末的一次造粒→噴涂粉末致密化的二次造粒→等離子噴涂制備納米涂層”的工藝路線［2，4］。由此可見，若采用上述工藝流程，不僅制備納米原料耗能大、成本高，而且噴涂工藝煩瑣;另外，在進行燒結致密化和等離子噴涂過程中，由于溫度較高，納米晶粒有長大的趨勢，甚至會超出納米臨界尺寸。因此，即使原料為理想的納米粉末，再經歷復雜的過程，所制得的涂層也不一定具備納米結構;另一方面涂層中還易出現晶粒長大、孔隙分布不均等不良結構，進而影響納米涂層的各種特性。

解決等離子噴涂制備納米涂層的一個較好的途徑是改變喂料方式。液相等離子噴涂就是在傳統等離子噴涂的基礎上將固體粉末喂料改造為液體喂料，即將液相前驅體霧化并直接輸送到等離子焰流中而沉積成涂層。液相系統喂料為一種可探索的方法，其優點是較好地解決了納米粉末輸送困難的問題，有利地簡化了傳統的制備工藝過程，減少了過程中的材料損失，而且有利于控制納米晶粒長大;其缺點也待進一步完善。與傳統方法制備的納米涂層相比，液相等離子噴涂涂層不具備層狀結構、且孔隙均勻、晶界細小，該結構能有效緩解涂層制備過程中的殘余應力以及因熱震造成的熱應力，從而改善了涂層的性能。但由于熱障涂層長期在高溫環境下工作或受到溫度劇烈變化的影響，仍會造成涂層結構的熱震損傷而出現早期失效。因此，研究熱障涂層熱震性能，對涂層的制備和失效控制，提高涂層的使用壽命具有重要意義。對熱障涂層的抗熱震性能的研究多集中在其失效位置、失效機理的探討［5～7］，而對涂層本身具有的特殊結構的分析較少。為此，本研究對液相等離子噴涂納米熱障涂層的特征孔隙結構及其抗熱震性能等問題進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料及溶膠的制備

將定量的ZrOCl2·8H2O溶于水，并且加入少量的氧化釔，控制Y2O3質量分數在ZrO2中的含量為(6%～8%)［4］。采用氨水正滴定法［8］，向處于80℃溫度中的溶液滴加沉淀劑并不斷攪拌，獲得pH值為3～6的氫氧化鋯和氫氧化釔前驅體溶膠。再用半滲透膜反復洗滌滲透，除去溶膠中的Cl-(用硝酸銀滴定觀察沒有白色絮狀沉淀產生為止)。

噴涂實驗以φ40mm×8mm尺寸的1Cr18Ni9Ti作為基材，基體表面先用丙酮預處理、再進行常規超聲清洗及噴砂，以提高基體表面的粗糙度和活化度。在預處理后的基體上噴涂厚度≤0.1mm的NiCoCrAlY高溫粘結底涂層;再進行液相噴涂前基體表面作預熱處理，保持基體在整個噴涂過程中溫度≥500℃，其目的是為了提高氧化鋯陶瓷涂層與金屬基體間的結合強度以及獲得涂層穩定的晶型結構。

1.2 納米涂層的制備

在傳統的等離子噴涂基礎上，配備自制的液相喂料裝置構成了液體等離子噴涂系統。本實驗采用槍外空氣壓縮式垂直送料法，目的是通過壓縮空氣將溶膠充分霧化成盡可能小的膠粒，以使其在等離子焰流中快速濃縮、固化、成形，獲得納米涂層結構晶粒;實驗使用壓縮空氣作為霧化氣體，壓力為0.4 MPa，噴槍主氣用Ar、輔氣用N2。主要噴涂參數:電壓80V，電流500A，Ar壓力0.7MPa，噴距80mm，噴嘴為GP6.3。

1.3 涂層的表征

用透射電鏡分析了涂層的晶粒特征;用掃描電子顯微鏡分析了涂層表面和斷面形貌;用X射線衍射儀分析了涂層的晶型結構;用謝樂(Scherrer)公式D=kλ/βcosθ［9］估算了涂層中的ZrO2晶粒尺寸。

熱障涂層的熱震(抗熱沖擊)性能的研究依據中國航空工業標準(HB-7269-96)。將沉積了納米涂層的試件置于快速加熱電爐中，10 min內將爐溫從室溫升到1200℃，在此溫度下保溫40 min，再取出用空氣冷卻10min后達到室溫為一次熱循環周期;這樣不斷循環直至涂層受損面積達50%，即認為試件破壞。

2 結果與討論

2.1 納米結構

圖1a是液相等離子噴涂涂層的TEM，該圖顯示液相等離子噴涂涂層晶粒的分布;圖1b高分辨率TEM中的團聚體表明晶粒平均尺寸在20～30nm左右。形核理論認為晶粒大小與成核速率和生長速率有關，并且晶粒的半徑與成核的飽和度有很大的關系［10］。溶膠是通過化學反應獲得的一種分散度和飽和度極高的粒子體系，膠粒能夠很好地分散、不形成大的顆粒、處于納米級尺寸并且在一定時間和條件下具有較高穩定性［11］。在等離子火焰高溫作用下，霧化的前驅體膠粒發生了快速的物理和化學反應:前驅體膠粒經溶劑的蒸發、濃縮、裂解、形核生長、燒結、固化、鋪展、最后在高溫的基體上沉積;因濃縮后的前驅體膠粒中固含量僅為5%～10%，大部分等離子熱量均用于溶劑的蒸發，膠粒裂解后的小微粒僅10-3s就沉積到基體，晶粒來不及生長，故以納米的形式沉積到基材上。

圖1 液相等離子噴涂涂層的TEM圖 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.1 TEM images of SPPS crushed TBC(a)low resolution;(b)high resolution

2.2 表面顯微結構

溶粒在等離子火焰中飛行，所經歷的溫度區不同，即霧化的溶粒被送入到等離子火焰軸線內或等離子火焰軸線外，沉積涂層的效果不同［12］。等離子焰流中溫度的分布并不均勻，從焰流中心到焰流邊緣存在著較大的溫度梯度;此外，霧化膠粒的熱導率、液滴形貌、液滴粒徑等也都存在一定的差異，這些客觀上造成了膠粒受熱歷程差異，因而膠粒彼此之間以及自身內部溫度存在較大的差距，形成了不同的組織。圖2是液相等離子噴涂涂層表面形貌SEM。低倍圖2a可以看到涂層(ZrO2+Y2O3)呈不規則粒狀，熔融粒子相互疊積;而高倍圖2b顯示(ZrO2+Y2O3)涂層表面存在晶粒平整區和微粒富集區:平整區由充分霧化的(ZrO2+Y2O3)膠粒固化后形成，該膠粒在與基體碰撞之前已充分熔融、固化完全、結晶效果佳;微粒富集區由霧化效果不佳的膠粒固化后形成，該膠粒在與基體碰撞之前未充分熔融，固化不完全，結晶效果差，致使部分非晶態的溶膠固化在涂層中。

圖2 液相等離子噴涂涂層表面形貌 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.2 SEM images of the surface of the SPPSTBCs (a)low resolution;(b)high resolution

2.3 涂層斷面結構

圖3是液相等離子噴涂涂層斷面的典型微觀結構。圖3a的整個涂層體系中，最上層是液相等離子噴涂的熱障涂層，中間層是NiCoCrAlY粘結底層，底部是不銹鋼基體。由圖3a涂層斷面形貌可以看出，涂層厚度≥1mm，整個涂層組織結構比較均勻、涂層連續分布;圖3b是斷面形貌高倍圖，由圖可以看出涂層中孔隙(圖3b中矩形方框指示)和球狀納米顆粒(圖3b中黑色箭頭指示)相互搭接，且球狀納米顆粒鑲嵌涂層中。與傳統方法制備的熱障涂層不一樣，這種新型熱障涂層中沒有層狀組織的出現，因此該涂層中的孔隙也就不是層狀結構間的孔隙、而是由工藝特點自然形成的孔隙。傳統粉末等離子噴涂，團聚體粉末首先熔化;熔融顆粒與粉末體積相當，直徑為幾十微米;熔融顆粒在表面張力作用下，收縮成近似球形液滴;當其高速與基體表面碰撞時，最初為點接觸，迅速冷凝固化，形成芯核;隨后，尚未凝固部分在高速熔滴自身動能引起的壓力下，沿芯核鋪展開，形成扁平蝶形變形顆粒，構成互鎖層狀結構的基本單元;而液相等離子噴涂，溶劑首先快速蒸發、濃縮，由于溶劑的快速蒸發膠粒體積變小，最終固相成分只占整個膠粒的10%左右;濃縮后的膠粒在高速焰流中進一步破碎成直徑為亞微米或納米的小熔滴;亞微米或納米的小熔滴在高溫梯度下迅速固化、結晶;來不及長大的晶粒沉積在基體上就形成了涂層，這類涂層無層狀概念。

在定量金相分析中，孔隙的大小通常以其直徑來表征。但實際涂層中孔隙形狀十分復雜，不能直接測量孔隙的直徑。采用圖像處理程序，由掃描電鏡圖像分析計算高分辨涂層截面孔隙的周長和面積，分析其孔隙的形狀(如圖4中紅色多邊形所示)。

圖3 液相等離子噴涂涂層斷面形貌 (a)低倍圖;(b)高倍圖Fig.3 Cros-sectional SEM images of SPPSTBCs at low magnification (a)low resolution;(b)high resolution

圖4 液相等離子噴涂涂層高分辨斷面形貌 (a)處理之前;(b)處理之后Fig.4 Cross-sectional SEM images of SPPSTBCs at high magnification (a)before processing;(b)after processing

本工作將與孔隙面積相等的圓的直徑作為孔隙的直徑，即等效直徑，由此其中D為孔隙的等效直徑，A為孔隙面積。在圖4不同位置測得孔隙直徑的面積，計算其等效直徑:按孔隙直徑D大小取分布，大約90%孔隙的直徑在5μm以內。

另一方面，評價孔隙形狀，最常用的指標是形狀系數F［13］k原字符串。數值上Fk等于面積與所研究孔隙等同的圓的周長與該孔隙實際周長之比的平方。由

其中孔隙的周長為P，孔隙的面積為A。按照孔隙的等軸程度，將孔隙分為3類:①長短軸之比＜1.5的等軸孔隙(Fk＞0.94);②長短軸之比介于1.5～10之間的不等軸孔隙(0.22≤Fk≤0.94);③長短軸之比＞10的縫隙狀孔隙(Fk＜0.22)。不同形狀的孔隙對材料性能影響不同，形狀越扁的孔隙易造成更大的應力集中。在圖4不同位置研究的孔隙:孔隙均為近似的等軸狀、接近圓形，即孔隙的包絡線成圓弧狀。

2.4 涂層的相結構

圖5為溶膠自然干燥、所噴涂的納米涂層和熱震后的納米涂層三個不同階段XRD圖譜。由圖5分析可知，前驅體干燥粉末的XRD圖譜無明顯衍射峰，證明溶膠前驅體為非晶結構。而納米涂層熱震實驗前后具有相同的主相，即穩定的四方相結構，說明熱震實驗前后氧化鋯涂層并未發生明顯的相變，表現出良好的相穩定性能。對比標準XRD圖譜，納米涂層中還含有少量的副相;結合圖2b分析，進一步證明液相等離子噴涂層由部分非晶態的溶膠混雜著納米晶相結構復合組織構成的。雖然ZrO2在高溫下會發生四方相→立方相轉變［14］，但由于穩定劑和納米晶粒的原因，相變來不及發生，所以涂層的物相仍為四方相。另一方面，用謝樂(Scherrer)公式D =kλ/βcosθ，估算了涂層中的ZrO2晶粒尺寸，得出ZrO2晶粒的平均尺寸在30nm左右;由于納米晶粒的存在，致使涂層的XRD圖譜峰形寬化，即涂層XRD圖譜與標準圖譜擬合良好但衍射峰較寬。

圖5 溶膠自然干燥、噴涂后的涂層和熱震后的涂層三個不同階段XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of drying sol and SPPSTBCs

2.5 涂層的熱震性能

由熱震循環次數來衡量涂層的抗熱震性能，熱震循環次數越多，熱震性能越好;反之越差。同樣為～1mm的氧化鋯熱障涂層，等離子噴涂和液相等離子噴涂制備的涂層的熱震性能相比，等離子噴涂層最多可以經歷200次的熱震循環，液相等離子涂層可以經歷500次以上。由此可見，液相等離子納米噴涂層具有很強的熱震性能，比傳統的熱障涂層有很大的提高。

熱障涂層在熱震循環應力作用下裂紋起源與擴展過程的研究結果表明，裂紋多起源于陶瓷涂層內微裂紋的尖端處或陶瓷涂層與粘結涂層界面處。在陶瓷涂層內微裂紋的尖端處，由于應力集中促進裂紋的形成，該種裂紋主要沿著近似垂直于陶瓷涂層/粘結涂層界面的方向擴展;擴展至表面的裂紋，最終形成表面宏觀裂紋［15］。

傳統方法制備的涂層中層狀結構間孔隙的存在增大了涂層剝落的可能;而液相噴涂的涂層連續分布，因納米晶粒的存在具備較強的內聚力。分析認為，該液相噴涂的涂層中圓弧形孔隙結構對涂層的優異熱震性能有較大的影響。由于等離子噴涂工藝固有的特性，涂層內部不可避免地存在一定量的孔隙(見圖3b中黑色矩形框內或圖4)。孔隙的形成原因諸多，一般而言，孔隙的形貌和幾何尺寸可以反映出孔洞的形成過程。較大尺寸孔隙且有不規律的幾何外形，則熔滴的未完全填塞是孔隙形成的主要機制，此類孔隙多存在于熔滴的搭接邊緣，而且數量與涂層的噴涂工藝有著明顯的關系。球形孔隙外形，而孤立存在于涂層內部，則噴涂過程中卷入的空氣是導致該類型孔洞形成的關鍵因素。圖3b中可見，液相等離子噴涂層中存在外形規則的小孔隙，其尺寸要小于常規涂層;與常規涂層相比，納米涂層中的微型孔隙細小，數量更多，分布較均勻，孔洞界面圓滑，內部顯微裂紋更細小且較均勻分布。

對于熱障涂層來說，該較均勻小孔隙的存在一方面降低了涂層的熱導率，有利于提高涂層的隔熱性能;另一方面孔隙的存在容易分散應力，有助于緩解裂紋的產生。由圖3b涂層的斷面形貌可知，由于直徑在5μm以下的均勻小孔隙數量多，一方面導致涂層的硬度比較低，涂層的保溫性能好，則納米涂層的熱導率必定比常規涂層的低;另一方面，孔隙的圓弧形包絡線流暢、鈍化且無尖銳角，則在熱震過程中產生的應力被鈍化的包絡線阻止，該結構使得應力僅僅在孔隙中緩解，不會產生裂紋的徑向擴展而導致涂層的開裂、脫落、失效。從斷裂力學角度，根據并根據 Griffith定律［16］，孔隙是低能區，裂紋從大孔隙擴展以降低能量比沿直線在材料的無缺陷區域擴展形成新表面來降低能量要容易得多，所以裂紋容易通過孔隙的連通方式來擴展，這實際上是一個能量釋放過程［17］。即使在熱震過程中局部產生了裂紋，裂紋的擴展正是孔隙的連通過程，當裂紋擴展至孔隙處時，如果裂紋尖端能量被孔隙的弧形包絡線吸收了足夠大的能量，則裂紋不會從孔隙邊界最薄弱處產生，從而緩解了熱震實驗過程中產生的應力，降低了涂層在熱震過程中失效的可能。

3 結論

(1)本工藝技術研制的涂層具備納米結構，晶粒尺寸在30nm范圍內。

(2)該研究得到的涂層不具有傳統涂層特有的層狀組織結構，制備的涂層厚度可≥1mm。

(3)涂層內部的孔隙分布均勻而且孔隙數量較多;各個孔隙的孔徑較小，絕大部分孔徑都在5μm以內;各孔隙的包絡線均成圓滑的弧狀，包絡線上沒有或很少折線和銳角存在，該特點是能保證高溫環境中的涂層在孔隙處不易產生微裂紋，具備優異熱震性能的主要原因。

(4)該研究得到的涂層具有良好的相穩定性，經過熱循環后均形成穩定的四方相氧化鋯，可滿足高溫環境中使用的熱障涂層。

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