以堿式碳酸鋯為前驅(qū)體制備超細(xì)氧化鋯及其拋光性能研究

胡小迎 趙德利 李艷花 劉福田

（1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022；2.永州皓志稀土材料有限公司，湖南永州426141）

0 引言

化學(xué)機(jī)械拋光（ChemicalMechanicalPolishing，CMP）是將化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨削相結(jié)合的新型拋光技術(shù)[1]，通過拋光料漿的化學(xué)腐蝕及超微粒子的研磨協(xié)同作用，對拋光工件表面進(jìn)行平坦化加工[2]。其概念首先是由Walsh和Herzong[3]在1965年提出，并廣泛應(yīng)用于集成電路基材硅片、玻璃、陶瓷、晶體[4]等的拋光。

對玻璃拋光，目前常用的拋光粉有氧化鈰、氧化鋯和氧化鐵。其中，氧化鈰拋光速率高，拋光后表面易清洗，是應(yīng)用最多的拋光粉[5]。但稀土拋光粉價(jià)格昂貴，且資源量日益減少，因此開發(fā)非稀土拋光粉具有重要意義。氧化鋯的拋光性能略低于氧化鈰[6]，但通過調(diào)整、優(yōu)化其制備工藝，有望成為稀土拋光粉的替代品。

超細(xì)氧化鋯粉體的制備方法主要有化學(xué)沉淀法[7-8]、醇鹽水解法[9]、水熱法[10]等，如何避免超細(xì)粉顆粒間的團(tuán)聚是這些方法的難題。本文是以堿式碳酸鋯為前驅(qū)體，氧化鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，先對原料球磨，再經(jīng)高溫煅燒，制備超細(xì)氧化鋯粉體；研究煅燒溫度、漿料懸浮穩(wěn)定性和固含量對拋光性能的影響；獲得了制備工藝簡單、成本低廉、分散性能良好的超細(xì)氧化鋯拋光粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZrO2粉體的制備

取一定量的堿式碳酸鋯（工業(yè)純，42％），與兩倍量蒸餾水混合，按照料球比1∶3置于QM-3SP2型行星式球磨機(jī)中球磨1h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，70℃干燥，采用不同煅燒溫度制備ZrO2粉體。

1.2 ZrO2粉體的表征

粉體物相分析采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀（德國BRUKER-AXS），以銅靶（λ=0.15418nm）為輻射源測定；粉體顆粒形貌分析采用QUANTA FEG250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI）；粉體粒度分析采用LS13-320型激光粒度分析儀（美國貝克曼）；粉體的懸浮穩(wěn)定性測試是取50mg所制備的ZrO2粉體，分散于200m L蒸餾水中，并以100Hz超聲分散10分鐘，取出0.5m L裝入比色皿中，用UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津）測其透光率，入射波長440nm。1.3拋光性能評價(jià)

取適量所制備的ZrO2粉體置于1900m L蒸餾水中，加入分散劑后配制成一定固含量的拋光漿料，充分?jǐn)嚢韬髠溆谩伖鈱?shí)驗(yàn)采用Unipol1502型精密拋光機(jī)（沈陽科晶），拋光件為厚度0.7mm的軟質(zhì)液晶玻璃（洛玻）及K9玻璃，轉(zhuǎn)速為100r/min，壓力為9.8kPa，載樣盤擺動(dòng)次數(shù)為9次/m in，拋光時(shí)間為30m in。用螺旋測微儀測量拋光前后玻璃的厚度，并計(jì)算拋光速率：

其中，MRR為拋光速率，單位μm/m in；ΔH為拋光前后玻璃的厚度差，單位μm；t為拋光時(shí)間，單位min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2粉體的XRD分析

圖1為堿式碳酸鋯經(jīng)900℃、1000℃、1100℃、1200℃煅燒2h后所制備ZrO2粉體的XRD圖譜。由圖1可以看出，ZrO2粉體均為單斜晶型，且隨著溫度升高衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，半峰寬變窄，說明隨著溫度升高，粉體晶化程度提高。

2.2 ZrO2粉體的SEM分析

圖2中a、b分別為堿式碳酸鋯經(jīng)900℃、1200℃煅燒2h后所制備ZrO2粉體的SEM照片。

圖1 不同煅燒溫度制備的ZrO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZrO2 powder calcined at different tem peratures

圖2 不同煅燒溫度制備的ZrO2粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of ZrO2 powder calcined at different temperatures

圖3 ZrO2懸浮液添加不同分散劑后透光率隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of light transm ittance afteradding different dispersant

圖4 不同煅燒溫度制備的ZrO2粉體的拋光速率Fig.4 Polishing rate of differentglasses polished w ith ZrO2 powder calcined at different temperatures

表1 不同煅燒溫度制備的ZrO2粉體的粒度Tab.1 Particle size of ZrO2 powder calcined at different tem peratures

圖5 漿料中ZrO2固體含量對玻璃拋光速率的影響Fig.5 Effectof ZrO2 content in slurry on polishing rate of glass

從圖2中可以看出，煅燒溫度為900℃時(shí)，產(chǎn)物一次粒徑為細(xì)小的納米級顆粒，但結(jié)合表1中激光粒度分析可知，二次粒徑達(dá)到微米級，說明此時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重；溫度為1200℃時(shí)，顆粒已長大，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。從表1的激光粒度分析可看出，在溫度為900℃～1200℃時(shí)，顆粒中位粒徑均小于4μm，且粒度分布范圍窄，適合用于拋光。

2.3 ZrO2懸浮液的懸浮分散穩(wěn)定性

取50mg所制備的ZrO2粉體，加入到200m L蒸餾水中配制懸浮液，分別添加粉體質(zhì)量0.5％的分散劑六偏磷酸鈉（（NaPO3）6）、聚乙二醇400（PEG400）、聚丙烯酸（PAA），用紫外可見分光光度計(jì)測量懸浮液透光率隨時(shí)間的變化。

由于超細(xì)顆粒比表面積大，表面能高，在布朗運(yùn)動(dòng)作用下，相互碰撞聚集可以降低表面能。由圖3可以看出，不加分散劑時(shí)，ZrO2粉體易團(tuán)聚，沉降速度快，懸浮液的透光率較高。加入分散劑后，懸浮性均提高，且加入PEG400和PAA兩種有機(jī)分散劑的復(fù)配物（各占粉體質(zhì)量的0.25％）后，懸浮液穩(wěn)定性最好。

2.4 煅燒溫度對拋光性能的影響

取不同溫度煅燒的ZrO2粉體，加入分散劑，配制成拋光漿料，分別對K9玻璃和軟質(zhì)液晶玻璃進(jìn)行拋光。記錄拋光前后玻璃的厚度變化，并按照公式（1）計(jì)算拋光速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4看出，所制備的ZrO2粉體對兩種玻璃的拋光速率均隨煅燒溫度升高而先增后減。溫度低于1000℃時(shí)，隨著溫度升高，ZrO2結(jié)晶度提高，硬度變大，對玻璃的拋光速率提高。溫度高于1000℃后，氧化鋯顆粒表面活性降低，同時(shí)顆粒迅速長大，比表面積減小，顆粒與玻璃表面接觸的有效面積減小，不利于顆粒與玻璃表面形成強(qiáng)烈的摩擦作用，拋光速率減小。同時(shí)可以看出，氧化鋯對于不同玻璃的拋光速率是不同的，對于軟質(zhì)液晶玻璃的拋光速率要高于K9玻璃，由此可以確定，所制備的氧化鋯粉體更加適用于軟質(zhì)玻璃拋光。

2.5 拋光漿料中ZrO2固體含量對拋光速率的影響

圖5為不同固體含量的ZrO2拋光漿料對軟質(zhì)液晶玻璃拋光時(shí)，拋光速率變化的曲線。當(dāng)固體含量從1％增加到5％，拋光速率隨之增加。隨著固體含量的增加，與玻璃表面接觸的氧化鋯顆粒增多，對玻璃軟化層的磨削作用增大。而當(dāng)固體含量大與5％時(shí)，拋光速率沒有隨之增加，反呈下降趨勢。可以認(rèn)為是由于粒子濃度過大時(shí)，表面能較高的超細(xì)粒子之間距離減小，為降低能量、穩(wěn)定體系而通過相互碰撞團(tuán)聚和沉降，使有效拋光顆粒減少，拋光速率降低。

3 結(jié)論

（1）以堿式碳酸鋯為前驅(qū)體，采用球磨后煅燒的方法可制備單斜晶型ZrO2粉體，其中位粒徑小于4μm；

（2）ZrO2懸浮液的分散穩(wěn)定性影響拋光效率，通過兩種有機(jī)分散劑的復(fù)配可以明顯提高其分散穩(wěn)定性；

（3）對兩種玻璃的拋光實(shí)驗(yàn)表明，所制備的ZrO2拋光粉比較適合軟質(zhì)玻璃拋光，且煅燒溫度為1000℃、懸浮液中ZrO2粉體固含量5％時(shí)，拋光效果較好。

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