噴墨打印用陶瓷墨水的研究現狀及其發展趨勢

黃惠寧 柯善軍 孟慶娟 萬小亮 戴永剛 鐘禮豐

（廣東金意陶陶瓷有限公司，廣東佛山528031）

0引言

隨著計算機技術的發展，數字化技術（Digital technology）在我國傳統制造業中的應用越來越廣泛，現已成為制造行業中一項重要的技術。噴墨打印技術（Inkjetprinting technology）是20世紀70年代末開發成功的一種非接觸式的數字印刷技術（Digitalprinting technology）[1]。它將墨水（Ink）通過打印頭上的噴嘴噴射到各種介質表面，實現了非接觸、高速度、低噪音的單色和彩色的文字和圖像印刷。在噴墨打印技術的基礎上，將特殊的粉體制備成墨水，通過計算機控制，利用特制的打印機可以將配置好的墨水直接打印到陶瓷的表面上進行表面改性或表面裝飾。陶瓷噴墨打印技術（Ceramic inkjet printing technology）能夠實現產品個性化設計與制造，既節省時間，又提高效率；同時，有利于實現多種圖案小批量的陶瓷制品生產，特別適合于設計復雜圖案，進一步提高陶瓷裝飾效果[2]。該技術的廣泛應用是陶瓷裝飾技術的一次革命，具有非常廣闊的市場前景。

1 噴墨打印用陶瓷墨水的概述

陶瓷噴墨打印關鍵技術之一為陶瓷墨水（Ceramic ink）的制備[3]。所謂陶瓷墨水就是含有某種特殊陶瓷粉體的懸濁液或乳濁液，通常包括陶瓷粉體、溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑及其它輔料。常見組成及其作用如表1所示。

表1 陶瓷墨水的組成及其作用Tab.1 Ceram ic ink components and their functions

1.1 噴墨打印用陶瓷墨水的分類

陶瓷粉體是陶瓷墨水的核心物質，其組成和性能決定著墨水的應用范圍[4]。目前，陶瓷墨水所用的陶瓷粉體主要包括兩大類：一類為功能陶瓷粉體，如：ZrO2、TiO2、BaTiO3及PZT陶瓷粉體[6～10]等；另一類為陶瓷色料和著色劑，如：鉻鋁紅色料、釩鋯黃色料、鈷鐵黑色料及鈷鋁藍色料[11～14]等。按照墨水所含的陶瓷粉體不同，可將其分為功能陶瓷墨水（Functional ceramic ink）和陶瓷裝飾墨水（Decorative ceramic ink）兩類，見表2所示。其中功能陶瓷墨水可賦予基體表面以力學性能、光催化性能及電學性能等。而陶瓷裝飾墨水主要用于傳統陶瓷的表面裝飾，其實質還是利用色釉料進行表面著色，但又不同于傳統噴墨打印墨水，對于陶瓷裝飾墨水不僅需要考慮與噴墨打印機匹配，而且需考慮高溫煅燒后的顏色變化是否能滿足圖案要求。

表2 陶瓷墨水分類及組成Tab.2 Ceram ic ink classification and com position

表3 陶瓷墨水的性能要求（半定量）Tab.3 Required properties of ceram ic ink（half ration）

根據陶瓷噴墨打印機的類型不同，又可將陶瓷墨水分為連續式噴墨打印用陶瓷墨水（Ceramic ink forcontinuous jetprinter）和需求噴射打印用陶瓷墨水（Ceram ic ink for drop on demand jetprinter）兩種[15]。由于兩種噴墨打印機在工作原理方面有一定的差異，因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同，如表3所示，其中連續式噴墨打印機工作時，墨滴的路徑由水平及垂直偏向板以靜電偏向的方式控制，因此墨水本身需要具備一定的導電性能，通常采用導電鹽（如：NH4NO3、（NH4）2SO4）來調節墨水的導電率[16]。為了滿足偏轉靜電場的需要，連續噴墨打印用陶瓷墨水的導電率一般需大于100ms.m-1[17]。

1.2 噴墨打印用陶瓷墨水的制備方法

陶瓷墨水制備的關鍵在于超細陶瓷粉體的制備及其在溶劑中的穩定分散，即保證粉體在溶劑中處于單分散狀態，無絮凝效應。目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法[18～20]。

1.2.1 溶膠法[11，18，21，22]

溶膠凝膠法是制備超細粉體和納米材料的一種濕化學方法，已經獲得廣泛應用，工藝技術也已經成熟。該方法用于制備陶瓷墨水時，只利用其第一步，即溶膠的制備。其中包括有機鹽在溶劑中的水解反應和水解產物的聚合或縮聚反應，同時根據需要調節溶膠的物理性能，如固含量、粘度、導電率及表面張力等。圖1為采用溶膠法制備陶瓷墨水的工藝簡圖。

采用溶膠法制備陶瓷墨水的過程中，前驅體溶液是反應的主體，為了保證水解反應在分子水平上均勻進行，反應所處的環境需為均相系統，要嚴格控制溶劑的量，防止不相溶區的形成。同時可通過調整催化劑種類及用量、有機鹽種類及溶液濃度、水解溫度等工藝參數來控制水解和聚合反應速度，制備均勻穩定的溶膠，即穩定的陶瓷墨水。

1.2.2 反相微乳液法[23，24]

微乳液體系是由表面活性劑-助表面活性劑-油-水構成的熱力學穩定的均相體系，宏觀上呈各向同性、外觀透明或半透明，微觀上由表面活性劑界面膜所穩定的一種或兩種液體的微滴所組成。利用反相微乳液制備的陶瓷墨水其粒徑一般在幾十納米左右，分散性極好，并且可以長期穩定保存，能很好地滿足噴墨打印對顆粒度、分散性和穩定性的要求。反相微乳液法制備陶瓷墨水的工藝過程如圖2所示。

圖1 溶膠法制備陶瓷墨水的工藝Fig.1 Preparation of ceram ic ink by sol-gelprocess

圖2 反相微乳液法制備陶瓷墨水的工藝Fig.2 Preparation of ceram ic ink by reversem icroemulsion process

圖3 分散法制備陶瓷墨水的工藝Fig.3 Preparation of ceram ic ink by dispersion process

表4 國內外陶瓷墨水生產商情況Tab.4 Ceram ic ink manufacturers in China and abroad

反相微乳液法制備陶瓷墨水是一種新的嘗試，其關鍵在于要獲得溶水量（即水油比）盡可能高的微乳液體系，才能使陶瓷墨水具有實用性。此外，所選擇的體系還應具有較高的鹽溶液濃度，同時應保證顆粒度和穩定性。

1.2.3 分散法[22，25～27]

分散法制備陶瓷墨水，一般是將陶瓷粉體與分散介質進行球磨混合后，再通過超聲分散，獲得穩定的懸浮液。這種方法與傳統的漿料制備較為接近，根據靜電-位阻穩定機制，需加入各種物性調節劑及輔助成分使墨水達到短時間內的均勻穩定狀態。圖3為利用分散法制備陶瓷墨水的工藝流程。

利用分散法制備陶瓷墨水主要包括超細粉體的制備和墨水的調制兩個部分。首先粉體的最大粒徑要在1μm以下、粒度分布要窄、粉體顆粒球形度要好，通過球磨、超聲分散等手段實現團聚打開，使陶瓷顆粒分布于膠粒區間；同時需控制pH值對粉體表面電勢及分散劑的離解、舒展等特性的調節，最終通過靜電位阻穩定機制來防止粉體團聚，使陶瓷墨水中超細顆粒處于包裹吸附和穩定的單分散狀態。

2 噴墨打印用陶瓷墨水的研究現狀

2.1 國外噴墨打印用陶瓷墨水的研究

噴墨打印用陶瓷墨水的研究在國外起步較早，且技術較為成熟。到目前為止，已有大量文獻對其進行了研究報道，但主要集中在功能陶瓷墨水方面，包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等為核心物質的特種陶瓷墨水[8，9，28，29]。在制備方法上主要采用直接分散法和溶膠法兩種。該類墨水屬于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水，主要用于固體氧化物電池、多層顯微電路、壓電有序陶瓷復合材料以及小體積高復雜的整體結構陶瓷元件的制造。

隨著噴墨打印技術在陶瓷裝飾方面的應用，陶瓷裝飾墨水也隨之產生。1992年2月26日，美國Airey等人公開申請了名為“Ink jetprinter ink forprinting on ceram icsorglass”的專利[30]，這是有關噴墨打印用陶瓷裝飾墨水最早的報道，但墨水的穩定性及著色能力均較差。同年，法國瓦朗斯堡Imajes公司以名為“Inks for themarking or decoration of objects，such as ceram ic objects”[31]和“用于標記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”[32]分別向美國專利局和中國專利局提出了授權申請，該專利闡述的陶瓷墨水含一種或多種水溶性金屬鹽，通過加熱分解形成發色氧化物，但該專利所述墨水顏色僅為黑、灰、綠、藍、棕五色，并未提出不同顏色墨水間的減色和補色組合，且該墨水為水溶性油墨，在坯體上成型時容易產生擴散，影響分辨率及發色強度，不適于應用在陶瓷釉面磚。針對以往專利的不足，2000年1月7日西班牙Ferro公司向美國專利商標局提交了一份名為“用于陶瓷釉面磚（瓦）和表面彩色噴墨印刷的獨特油墨和油墨組合”的專利[33]，該專利系統闡述了非水溶性陶瓷墨水的制備方法和多種中間顏色的組合，為陶瓷噴墨打印技術在建筑陶瓷磚的應用奠定了基礎。目前，Ferro公司已成為全球主要的陶瓷裝飾墨水生產商之一。同時，西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bone公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer公司也具有大規模生產陶瓷裝飾墨水的能力。

表5 近年來國內有關陶瓷墨水的論文統計Tab.5 Statistics of research papers on ceram ic ink from China in recent years

表6 已報道的國內陶瓷裝飾墨水的主要著色物Tab.6 Main stains used in reported Chinese ceram ic inks

此外，英國倫敦帝國學院的A.Atkinson等人[18]采用溶膠法制備了連續式噴墨打印用陶瓷裝飾Cr-A l紅墨水和Ni-A l藍墨水，采用商業陶瓷噴墨打印機對坯體裝飾，在900℃燒成，效果良好。日本岐阜縣陶瓷研究所的S.Obata等人[34]采用分散法制備了黃、紅、藍、黑四種陶瓷裝飾墨水，同時對色料的粒度及分布、分散劑的種類及添加量、粘度、pH值等對墨水性能影響進行了系統研究，并確定了各參數的最優值。綜上可知，在國外，隨著功能陶瓷墨水制備技術的研究與發展，其關鍵技術已經開始逐步走向公開化，詳細的研究報道（包括：制備方法、配方等）很多。但是對于裝飾用的陶瓷墨水而言，可供參考的研究性文獻極少，其關鍵技術主要被掌握在少數西班牙陶瓷色釉料公司，由于他們對陶瓷裝飾墨水的技術壟斷，使得其價格高居不下。據初步統計，西班牙有8～9個公司可供陶瓷墨水，意大利約有4個公司。總體上看，西班牙陶瓷墨水研發與生產處于領先水平，意大利緊跟，并不斷改善，而中國則處于起步階段，至少有10個以上的公司進入陶瓷墨水的研發領域。

2.2 國內噴墨打印用陶瓷墨水的研究

國內噴墨打印用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年來，部分高等院校、研究所及企事業單位紛紛對噴墨打印用陶瓷墨水進行了研究報道。表5為截止目前國內公開發表有關陶瓷墨水的論文的統計，包括國內研究工作者在國外期刊上發表的論文。由表可知，目前國內總共公開發表39篇有關噴墨打印用陶瓷墨水的論文，其中研究性論文31篇，綜述性論文8篇。研究性論文中，有關功能陶瓷墨水17篇，以天津大學為代表；有關陶瓷裝飾墨水14篇，以陜西科技大學和南昌航空工業學院為代表。同時，由表6可以看出，目前國內主要采用溶膠法和分散法制備陶瓷裝飾墨水，反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制備方面。

表7 近年來國內有關陶瓷墨水的專利統計Tab.7 Statistics of Chinese ceram ic ink patents in recent years

表8 已成功研制開發的陶瓷墨水Tab.8 Ceram ic inks already developed

表9 陶瓷墨水組合應用Tab.9 Combined use of ceram ic inks

此外，國內已有部分研究單位申請了陶瓷墨水相關的發明專利，見表7。截止目前，國內總共有8篇有關噴墨打印用陶瓷墨水的發明專利，其中包括4篇關于陶瓷裝飾墨水用超細粉體制備和4篇有關陶瓷裝飾墨水制備。據報道，廣東博奧科技是國內首家自主研發并批量生產陶瓷噴墨打印用墨水的企業。2011年該企業在廣州陶瓷工業展覽會上展出了九種顏色的陶瓷墨水和一種面釉，引發了媒體和觀展商的高度關注。據稱該公司從兩年前開始研發陶瓷噴墨墨水，今年3月就已宣布成功研制出陶瓷噴墨打印用墨水。目前博奧的陶瓷墨水正在積極地開拓市場用戶。另外，道氏制釉、大鴻制釉、金鷹顏料、華山制釉、萬興色料等企業也均在研發陶瓷噴墨墨水，預計今年年底將有產品正式推向市場。同時可以看到，國內陶瓷墨水的研發和生產主要集中在廣東省佛山市，一些色釉料企業積極投入到陶瓷墨水的研發與生產，在國內處于相對領先的水平。

目前，陶瓷墨水已研發大約12～14種，包括7種不同顏色，詳見表8所示。其中藍色發色力最強，黃色發色力較弱，現有的黃色墨水帶有綠色調。棕色居中，鮮艷的紅色仍然很難達到，且白色墨水的白度也不高。此外，現有進入生產的組合陶瓷墨水一般為3色（藍、棕、黃）、4色（藍、棕、黃、黑）及5色，其中在瓷磚生產中使用3～4色組合的較多，5色正在推廣，6色組合較少，具體組合情況見表9。從現已成功應用噴墨打印裝飾技術的陶瓷企業生產情況來看，現有的墨水生產淺色瓷磚具有優勢，而生產深色瓷磚仍需改進，此外紅色系瓷磚生產也需改善。從另一個角度來講，現有陶瓷墨水生產淺色的內墻陶質有釉磚具有優勢，而生產色深的瓷質仿古磚仍有不足。

3 陶瓷噴墨打印用墨水發展趨勢分析

目前，陶瓷墨水的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法，三種方法各有優缺點，見表10所示。就墨水穩定性而言，溶膠法和反相微乳液法是最佳選擇，但結合傳統建筑陶瓷行業的需求及工業化大生產的實際應用，簡化工藝過程、降低生產成本是我們必須考慮的，因此，就制備方法來看，分散法是制備陶瓷打印墨水今后的主要手段。目前，分散法需要解決的問題是陶瓷粉體的超細化、球型化及提高墨水懸浮流變穩定性。

表10 三種制備方法優缺點比較Tab.10 Pros and cons of three preparation methods

表1 1現有傳統陶瓷色料與噴墨打印用陶瓷色料種類Tab.11 Ceram ic pigments for traditional decoration and inkjet printing

表1 2陶瓷裝飾墨水研發方向Tab.12 Research directions for ceram ic ink

與結構陶瓷相比，傳統建筑陶瓷墻地磚更重視產品的裝飾效果，因為裝飾的質量直接影響著產品的市場需求。陶瓷色釉料顆粒的大小及其分布對其發色力有較大的影響，粒度太大或太小、粒度分布太寬均不利于發色。對于陶瓷噴墨用無機顏料，需要細化后的顆粒最大尺寸要小于1μm，且顆粒尺寸分布要窄，顆粒間不能有強團聚。因此，在色料微細化過程中，控制其粒度及分布，防止發色濃度的減退非常關鍵。

表1 3陶瓷墨水需求量預測分析表Tab.13 Ceram ic ink demand forecast

在陶瓷墨水研發過程中，溶劑及其他添加劑的物化性能對墨水的性能有較大的影響。美國專利（US5273575）和歐洲專利（EP0572314A1）所述均為水溶性陶瓷墨水，對于建筑釉面磚，其釉料通常采用濕噴技術涂覆，當水溶性油墨，在坯體上成型時容易產生擴散，因為油墨在邊緣處的干燥速率大于中心處，在干燥的過程中，中心處的墨水將向邊緣流動，使得干燥后邊緣處的厚度要比中心處的厚，影響分辨率及發色的均勻性。因此，對于陶瓷釉面磚需要將研發的重點集中在非水溶性陶瓷墨水方面。

在陶瓷裝飾墨水色彩方面，目前國內已有幾種顏色的陶瓷墨水推出，但主要的色系（如紅色、黑色等）發色偏淺，且無白色墨水及白色墨水顏料的報道，如表11所示。此外，無機顏料在燒成階段容易受高溫熔體的侵蝕，使發色力受到影響。包裹處理也是制備某些深色顏料的重要途徑，如中國專利CN102093084A闡述了一種噴墨打印用硅酸鋯包裹型陶瓷色料及其制備方法[35]，該專利涉及ZrSiO4包裹CdS紅和ZrSiO4包裹碳黑顏料等，該包裹色料具有呈色穩定、顏色純正、粒度分布窄及團聚少的特點。因此，可考慮將穩定相包裹法（如硅酸鋯包裹）應用于陶瓷墨水色料的制備。

陶瓷裝飾墨水現階段需要盡快解決的問題主要是：增加墨水品種，提高墨水的發色力及穩定性，同時降低成本是各類墨水都應關注的重點。現階段已有的三種制備陶瓷墨水的方法，均存在許多技術問題有待解決。因此，國產陶瓷墨水的大規模生產還需要陶瓷科研工作者繼續為之努力。

陶瓷裝飾墨水中無機顏料顆粒大小已經接近納米尺寸，利用納米材料的功能特征升級傳統建筑陶瓷，兼顧傳統瓷磚的裝飾與多功能，如黑色紅外輻射陶瓷、具有保健功能的遠紅外釩鈦瓷磚、納米氧化鈦自潔瓷磚等功能陶瓷磚的研制。隨著陶瓷墨水的進一步發展，兼具功能性的陶瓷裝飾墨水研發必將成為一種新的發展趨勢。

針對陶瓷墨水的市場需求，可以表13中所列數據進行預測計算。如果按80億平方米瓷磚的年產量計算，其中30％使用噴墨打印技術裝飾生產，瓷磚單位面積墨水用量以20g/m2計算，陶瓷墨水的使用量約為4.8萬噸。如果陶瓷墨水按均價320元/kg估算，國內陶瓷墨水市場銷售額可達150～160億元人民幣。因此，陶瓷墨水市場前景廣闊，其潛在的經濟效益巨大。

4 結論

陶瓷噴墨打印技術是一種極具潛力的陶瓷裝飾技術，它是現代計算機技術與陶瓷制備技術結合的產物，其獨特的優勢是傳統陶瓷制備工藝無可比擬的。陶瓷噴墨打印關鍵技術之一是陶瓷墨水的制備，它涉及材料學、超細粉體制備技術、表面改性理論及漿體的流變學理論等多學科的交叉，國內目前仍處于起步階段，存在許多技術問題有待解決。通過上述分析得出以下結論：

（1）陶瓷墨水色料的組成與傳統釉用色料組成有相同的，也有不同的，但顆粒度處于納米級。

（2）非水溶性陶瓷墨水是陶瓷墻地磚行業研發的發展方向。

（3）分散法將可能成為制備陶瓷墨水的主要手段，但還有許多技術需要改進，其發展前景較好。

（4）穩定相包裹處理將是制備特殊陶瓷墨水用色料的重要方法。

（5）陶瓷白墨水的研發與生產未見資料報道，但西班牙一些公司白墨水已研發成功，并推入生產。目前國內企業尚未使用，因此，白墨水值得研究開發。

（6）高穩定的紅色墨水是現階段的研發重點，提升其色彩的純度、發色力并控制成本是關鍵。

（7）溶膠法、反相微乳液法、分散法各有優缺點，可以根據墨水的組成、工藝特點和噴頭類型、設備品種等要求來選擇制備方法，同時應該探索新的制備方法。

（8）現階段陶瓷裝飾墨水的研發方向主要為：增強發色力、增加墨水品種、提高工業化大生產的均勻性和穩定性、降低成本、提高對釉料和燒成溫度變化的適應性等。下一個階段重點則是開發具有不同功能的陶瓷墨水。

（9）在中國將會有更多機構進入陶瓷墨水的研發生產，目前高校、科研機構和企業聯合的方式較好，將會有更多的科研成果涌現。預測2012年上半年國產的墨水將進入穩定的工業化生產。

（10）西班牙和意大利陶瓷墨水研發與生產技術已成熟，西班牙研發陶瓷墨水的品種與生產量上處于領先水平，現已供應給世界各地的陶瓷磚企業使用。

（11）在中國陶瓷墨水的中試與生產大約有三年左右的時間，總體上來說技術處于發展的初期，仍有很大的發展空間，相信通過一段時間的發展，研發與生產技術會有更多的突破。

（12）中國瓷磚生產用陶瓷墨水的市場巨大，目前生產企業基本上采用進口西班牙Itca、Ferro、Torrecid等企業的墨水，如果按年產80億m2瓷磚，30％的產品使用陶瓷墨水，每平米按20g計算，年需求量約為4.8萬噸。因此，陶瓷墨水市場前景廣闊，其潛在的經濟效益巨大。

（13）筆者相信，隨著噴墨打印機和陶瓷墨水制造加工技術的日益完善和成熟，這種新技術和材料必將在我國陶瓷墻地磚行業獲得廣泛的應用。同時我們也建議陶瓷墻地磚行業積極采用這種先進的技術與材料，創造條件使用國產陶瓷墨水，讓國產陶瓷墨水能夠健康快速發展！

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