天然礦物制備IT-SOFC硼酸鹽玻璃體系封接材料的研究

蘇蕙 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0引言

固體氧化物燃料電池（SOFC）具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、適用燃料范圍廣、壽命長等一系列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)的綠色能源。近年來，世界各主要工業(yè)國在SOFC的關(guān)鍵材料、工藝過程和系統(tǒng)集成等方面的研究與開發(fā)取得了重大的進(jìn)展。SOFC具有管式和平板式兩種結(jié)構(gòu)，其中的平板式SOFC由于具有功率密度高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛的關(guān)注。平板式SOFC普遍使用的電解質(zhì)為8mol％釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、連接體為鐵素體不銹鋼。平板式SOFC封接材料的作用是確保SOFC在整個使用過程中陽極的燃料氣體和陰極的氧氣不發(fā)生混合和泄漏，對其氣密性、粘結(jié)性、自身的力學(xué)、電絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性等具有很高的要求，作為固定電源，要求能夠經(jīng)受幾百次的熱循環(huán)，其壽命必須超過40000 h[1-3]。作為移動電源還必須具有足夠高的耐受熱循環(huán)、抗熱震及抗機(jī)械震動的能力，其壽命必須超過5000h，并能夠經(jīng)受3000次以上的熱循環(huán)[4，5]。這對封接材料提出了很高的要求，封接材料的好壞與電池性能的直接相關(guān)。平板式SOFC電池的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)瓶頸在于密封。由于封接材料涉及專利技術(shù)保護(hù)等方面的問題，因而對其報道的數(shù)據(jù)較少，可靠性也較差。文獻(xiàn)對平板式SOFC封接材料的報道主要集中在磷酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃以及云母玻璃密封為基礎(chǔ)的體系[6，7]。

我們注意到：在景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)陶瓷制釉的天然原料中往往含有一些微晶相，這些微晶相的存在對釉的（品相等）性質(zhì)有著重要的影響，SOFC中的玻璃封接材料與陶瓷釉有許多共同的性質(zhì)。通過這種關(guān)聯(lián)有可能開發(fā)出一類新型的玻璃封接材料。本文采用產(chǎn)自景德鎮(zhèn)的天然傳統(tǒng)制釉原料，在Si-B（以SiO2－B2O3－A l2O3－BaCO3－PbO2－ZnO作為原材料）體系研究的基礎(chǔ)上，制備了性能較好的固體氧化物燃料電池封接材料并對其粒度分布、電阻率、熱膨脹系數(shù)、氣密性以及高溫浸潤性等性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

分別以景德鎮(zhèn)柳家灣白云石（氧化鈣30.4％，氧化鎂21.7％，二氧化碳47.9％）和柳家灣白土（氧化硅65.07％，氧化鋁4.99％）及菱鎂礦（氧化鎂47.62％，二氧化碳52.83％）和纖維硼酸鎂石（Mg2B2O5-H2O）為主要原料，外加分析純粉末BaCO3、B2O3、PbO2、ZnO、Cr2O3，按一定比例稱量（各組分質(zhì)量百分比分別為：CaO：1～2％；SiO2：15～30％；MgO：10～20％；A l2O3：7～12％；BaCO3：22～35％；B2O3：10～20％；PbO2：3～15％；ZnO：2～5％；Cr2O3：10～18％），總質(zhì)量為500g，以乙酰丙酮為溶劑將粉料混合，分別將配好的懸浮液移入瑪瑙球磨罐內(nèi)，將直徑分別為3mm和10mm的瑪瑙球以6∶1的數(shù)量比放入球磨罐內(nèi)，開動變頻行星式球磨機(jī)（型號xQM，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所）進(jìn)行球磨分散。以轉(zhuǎn)速約150rpm進(jìn)行球磨2h，再以轉(zhuǎn)速約300rpm進(jìn)行球磨2h。將球磨好的粉末放入坩鍋中，升溫到800℃煅燒保溫8h，然后在水中淬火、破碎。以300rpm球磨4h，得到封接材料玻璃粉。

1.2 粉體的表征

采用BrukerAXSD8-Advance型X射線衍射儀（XRD）對粉體進(jìn)行物相分析，Cu Kα輻射，λ＝0.15418nm，2theta-Omega，掃描范圍是15°～60°，步長是0.05°，停留時間為0.5s。用JSM-6700F型場發(fā)射電子掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。用Mastersizer2000激光粒度分布儀測試粒度分布。

1.3 封接玻璃材料的阻抗測試

將制備的封接玻璃材料粉末用Φ6mm的磨具壓制成約7mm長的圓柱，以3℃/min直接升溫到700℃，保溫2h，然后冷卻至室溫；準(zhǔn)確量出圓柱體的直徑和高度；分別在兩端均涂銀膏，并以封接的銀絲作為電極。用交流阻抗譜儀進(jìn)行阻抗測試表征。在改變交流信號頻率的情況下，用交流阻抗譜儀測定系統(tǒng)的阻抗數(shù)據(jù)，通過等效電路等方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

1.4 封接玻璃材料的熱膨脹測試

將制備的封接玻璃材料粉末用Φ6mm的磨具壓制成約6mm長的圓柱，以2℃/min直接升溫到700℃，保溫2h；采用氧化鋁樣品桿，被測樣品所受壓力約為0.3N，測試范圍為0～700℃。

1.5 封接玻璃材料的氣密性測試

將封接玻璃材料粉以轉(zhuǎn)速約300rpm進(jìn)行球磨4h，用200目篩子過篩。分別以94％的松油醇和6％的乙基纖維素按質(zhì)量百分比調(diào)制成溶劑；將質(zhì)量百分比為35％的溶劑和65％（過篩的）封接玻璃材料粉調(diào)制成漿糊狀。分別在兩片YSZ的封接部位周圍涂上所制備的封接漿料，放入真空干燥器中抽真空將氣泡排出，在85℃保溫0.5h；如此反復(fù)涂布三次；分別將其封接在測試氣室的兩側(cè)，在電爐中以2℃/min升溫到880℃，保溫2h后，自然降溫到室溫；抽真空將密封的氣室抽到一定的負(fù)壓值，繪制測試氣室中的壓強(qiáng)隨時間的變化曲線，通過計算滲漏速率表征封接材料的氣密性能。

L=ΔN/Δt=Nf-Ni/tf-ti

其中，L為氣體滲漏速率；Nf、Ni分別代表終了時間tf、初始時間ti的氣體摩爾數(shù)。

1.6 封接玻璃材料的高溫浸潤性能研究

在程序升溫控制的高溫電爐的爐管中，放置中間平直的圓形YSZ陶瓷墊片，然后在YSZ陶瓷墊片上放置封接玻璃材料柱體，以3K/m in的速度連續(xù)加熱至1000℃，使用高溫顯微鏡觀察封接玻璃材料柱體的形狀變化以及接觸角隨溫度的變化關(guān)系。每50℃拍攝一張照片，通過樣品隨溫度的形變實(shí)驗(yàn)定性考察玻璃的棱角鈍化溫度、封接溫度（球點(diǎn)溫度）以及半球溫度，研究封接玻璃材料的高溫浸潤性能。

2 結(jié)果與討論

在制釉的天然原料中往往含有一些微晶相，這些微晶相的存在對封接材料制備過程中的析晶過程及析晶種類、晶粒大小、晶相含量（主晶相和次晶相的比例、分布和大小）、以及殘存玻璃的種類及數(shù)量等具有重要的影響，而這一特征并沒有引起廣泛地關(guān)注。景德鎮(zhèn)柳家灣白云石（氧化鈣30.4％，氧化鎂21.7％，二氧化碳47.9％）是碳酸鈣和碳酸鎂的鹽，常呈馬鞍形菱面體或粒狀集合體，其分解溫度為730～830℃，而碳酸鈣和碳酸鎂則在900℃以上分解。景德鎮(zhèn)柳家灣白土（氧化硅65.07，氧化鋁4.99），菱鎂礦（氧化鎂47.62，二氧化碳52.83）為無定型膠質(zhì)瓷狀塊體。形成的玻璃體粘滯性較大，玻化范圍很廣，常作釉的溶劑。陶瓷釉料中使用硼砂可降低釉的熔點(diǎn)和粘度，提高熱穩(wěn)定性，減少釉裂。難熔氧化物Cr2O3由于在玻璃中的溶解度很小，易造成玻璃分相，在基礎(chǔ)玻璃中引入Cr2O3作為晶核劑，可促使玻璃析晶。玻璃析晶能提高封接材料的粘度和化學(xué)穩(wěn)定性，粘度增大可保持平板式SOFC電池的封接部位在高溫封接時不易流散。封接材料在析晶過程中將導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性、與封接基元的匹配性、熱膨脹性及其在氧化和還原氣氛中的耐腐蝕性等性能的變化，因此需充分考慮配方中各成分的作用和相互間的協(xié)調(diào)關(guān)系及制備工藝過程。

2.1 粒度分布表征

圖1 封接材料玻璃粉經(jīng)不同時間球磨后的粒度分布的頻率曲線和累積曲線Fig.1 Particle size distribution and cumulative particle size distribution of glass ceram ic sealant powder ball m illed for different times

按照緊密堆積原理，通過對粉體的顆粒級配可估算封接玻璃材料粉漿料干燥后的生坯密度。如果封接玻璃粉體的顆粒粒徑較大，在封接過程中，由于相互接觸時其空隙也較多，易形成開放的氣孔而造成漏氣[6]。球磨的粉碎與分散作用可進(jìn)一步減小玻璃粉漿料中粉體的微粒尺寸及改變微粒的形狀。在較大的粉體顆粒的間隙中填充較小的粉體顆粒，在封接過程中，由于相互接觸時較致密，不易形成開放的氣孔而不會造成漏氣。通過對封接玻璃材料進(jìn)行長時間的球磨，可獲得所需的顆粒尺寸和顆粒分布。封接玻璃材料粉以300rpm球磨不同時間后，用Mastersizer 2000激光粒度分布儀測試，圖1為經(jīng)不同時間球磨后的粒度分布的頻率曲線和累積曲線。

圖2 封接材料玻璃粉體的SEM測試圖Fig.2 SEM results of glass ceram ic sealant powder

圖3 封接材料玻璃粉在不同溫度下的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of glass ceram ic sealant powder treated at different tem peratures

圖4 封接材料玻璃粉在800℃燒結(jié)不同時間的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of glass ceram ic sealant powder calcined at800℃for different times

圖中粒徑分別在0.41μm和3.5μm附近對應(yīng)兩個主峰值。兩個峰值的體積百分比之差隨著球磨時間的延長而減小。球磨時間對粒徑的影響非常明顯，球磨0.5h時，粒徑范圍為0.031～30.5μm；球磨3h后，雖然最小粒徑基本不變，但最大粒徑由30.5μm減小至14.5μm，峰值所對應(yīng)的粒徑從7.4μm減至3.5μm。球磨14h后，峰值處粒徑為2.3μm，累積曲線表明，玻璃粉漿料中的粉體小于10.5μm。隨著球磨時間的增加，玻璃粉漿料中大顆粒的數(shù)量呈逐漸減小的趨勢，而小顆粒的數(shù)量呈逐漸增大的趨勢，但經(jīng)過14h球磨后，兩個峰并存的情況沒有消失。

圖2為封接材料玻璃粉末球磨5h過200目篩之后分別放大1000倍和2000倍的SEM掃描結(jié)果，從（a）中可以看出封接材料玻璃粉體結(jié)合比較緊密。2000倍的掃描圖表明玻璃粉體顆粒的大小分布不很均勻，這與粒度分布曲線中出現(xiàn)雙峰的結(jié)果相一致。顆粒的大小分布雖不均勻，但相互接觸時在較大顆粒之間夾有大量的小顆粒，由于顆粒間的空隙很少，有利于進(jìn)行封接。

2.2 封接材料玻璃粉的XRD表征

圖3為封接玻璃材料封接材料粉分別經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜。封接玻璃材料屬于多組分玻璃，成分比較復(fù)雜。對封接材料玻璃粉在不同溫度下的成相情況的XRD圖譜分析表明，在750℃和800℃主要有SiO2相和中間相鋇長石BaAl2Si2O8相；在900℃時基本形成玻璃態(tài)波包，只呈現(xiàn)SiO2相；950℃時的XRD圖譜與900℃時的相似，依然存在SiO2相。

圖4為在800℃進(jìn)行長達(dá)68h燒結(jié)后的XRD圖譜。XRD的成相分析表明，封接材料中始終存在原料峰SiO2相。隨著燒結(jié)時間增加到68h，封接玻璃材料的中間相BaA l2Si2O8雖呈逐漸減少的趨勢，但是卻不會完全消失。這說明延長燒結(jié)時間并不會對產(chǎn)物產(chǎn)生根本性的改變。

2.3 阻抗測試表征

玻璃態(tài)封接材料電子導(dǎo)電性幾乎為零，屬于離子導(dǎo)電，又由于其阻抗較大能達(dá)到105Ω·cm2，適用于AC阻抗測試，采用對稱兩電極法測試，并通過半圓擬合得出具體的阻抗值。從圖5所示的封接玻璃材料分別在不同溫度時的阻抗譜中可看出，阻抗譜大體呈半圓，其等效電路為一個電阻和一個電容并聯(lián)。封接玻璃材料的電阻值隨溫度升高而減小，在600～750℃之間，阻抗值均在104～105Ω.cm2范圍內(nèi)，符合IT-SOFC對封接玻璃材料的要求。

圖5 封接材料玻璃粉分別在不同溫度下的阻抗譜Fig.5 Typical im pedance spectra of glass ceram ic sealant powder at different temperatures

圖6 封接材料玻璃粉阻抗測試結(jié)果線性擬合的Arrhenius曲線Fig.6 Arrhenius plotof the electrical conductivity for glass ceram ic sealant powder

表1 封接材料玻璃粉在不同溫度的電阻率Tab.1 Resistivity of glass ceram ic sealant powder at different tem peratures

圖7 封接材料玻璃粉的熱膨脹曲線Fig.7 Thermalexpansion curves of glass ceram ic sealant powder

由公式可計算出相應(yīng)的封接玻璃材料的電阻率（見表1）。

電導(dǎo)與溫度滿足Arrhenius關(guān)系式：

其中，Ea、T、A、k分別為離子躍遷的活化能、絕對溫度、指前因子（常數(shù)）、玻爾茲曼（Boltzman）常數(shù)。將lnσT對1000/T作圖（見圖6），基本滿足Arrhenius線性關(guān)系。由斜率Ea＝斜率×8.31kJ/mol，可計算出相應(yīng)的活化能為101.38kJ/mol。活化能越大說明封接玻璃材料所對應(yīng)的電導(dǎo)率就越低，離子躍遷就越困難。由于封接玻璃材料粉的阻抗均在105Ωcm2范圍內(nèi)，說明封接玻璃材料具有相當(dāng)好的絕緣性能。

2.4 封接玻璃材料熱膨脹測試表征

從圖7中的封接玻璃材料的熱膨脹測試結(jié)果可看出，在50～500℃范圍內(nèi)為線性膨脹，通過線性擬合可以得到其熱膨脹系數(shù)（TEC）為10.34×10-6K-1（接近于電解質(zhì)YSZ的熱膨脹系數(shù)10.2～10.8×10-6K-1）。

2.5 氣密性測試

封接材料玻璃粉封裝的YSZ氣室在750℃和800℃的滲漏速率分別為6.6×10-8mbar·1·s-1cm-1和8.2×10-8mbar·1s-1cm-1，表明所制備的封接材料玻璃粉在滲漏速率上達(dá)到了SOFC封接的要求。

2.6 高溫浸潤性能研究

樣品隨溫度的形變的定性實(shí)驗(yàn)表明，封接玻璃材料在740℃時體積開始呈現(xiàn)體積收縮，具有較好的剛性；在800℃時處于軟化狀態(tài)，玻璃棱角開始鈍化；820℃時樣品體積有明顯膨脹，隨著溫度升高體積膨脹效果越來越顯著。在870℃時，玻璃的輪廓已成弧形，該溫度相應(yīng)于玻璃的球形溫度；在920℃時已接近半球，該溫度對應(yīng)于封接玻璃材料的半球溫度。在升溫至920℃的整個測試過程中，浸潤角都不小于90°，這表明封接玻璃材料具有與電解質(zhì)材料有良好的附著性及不會出現(xiàn)流散現(xiàn)象，可用于平板式SOFC對YSZ封接。

3 結(jié)論

以天然制釉原料制備了SOFC玻璃粉封接材料。隨著球磨時間的增加，大顆粒占的百分比逐漸減小，小顆粒占的百分比增加，經(jīng)過14h球磨后，峰值處粒徑為2.3μm。XRD測試表明，封接材料玻璃粉中存在少量的SiO2相和BaA l2Si2O8相。阻抗測試表明，電阻隨溫度升高而減小，并且從600℃到650℃阻抗減小幅度較大，阻抗值均在104～105Ω.cm2范圍內(nèi)，具有相當(dāng)高的絕緣性能。從Arrhenius曲線求得相應(yīng)的活化能為101.2 kJ/mol。熱膨脹測試表明，其熱膨脹系數(shù)（TEC）為10.34× 10-6K-1。封接材料玻璃粉封裝的YSZ氣室在750℃和800℃的滲漏速率分別為6.6×10-8mbar·l·s-1cm-1和8.2×10-8mbar·l· s-1cm-1。高溫浸潤性研究表明，封接材料玻璃粉與電解質(zhì)YSZ具有良好的附著性并可防止封接材料出現(xiàn)的流散現(xiàn)象。所制備的封接材料玻璃粉達(dá)到了SOFC封接的要求。

1王瑞芳.固體氧化物燃料電池封接材料的合成與性能研究.哈爾濱工

業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006

2呂喆.固體氧化物燃料電池的理論、工藝與相關(guān)材料及其應(yīng)用的研

究.吉林大學(xué)博士后研究工作報告，2002：3-13

3 KWEIL K S，COYLE C A，HARDY JS，JY KIM.A lternative planar SOFC sealing concepts.FuelCells Bulletin，2004，5：11～16

4 CHOU Y S，STEVENSON JW，SINGH P.Glassm ica composite seals

forsolid oxide fuelcells.Ceram.Eng.Sci.Proc.，2005，26（4）：257～264 5 BROCHUM，GAUNTTBD，SHAH R，etal.Comparison betweenm i

crometer and nano-scale glass composites for sealing solid oxide fuel

cells，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89（3）：810～816

6呂喆，蘇文輝，劉江等.固體氧化物燃料電池的高溫封接材料和封接

技術(shù).中國發(fā)明專利：99104486.7，1999-4-23

7 ZHENGR，WANG SR，NIEHW，etal.SiO2-CaO-B2O3-A l2O3ceram

ic glaze as sealant for planar ITSOFC.Journal of.Power Sources，2010，

128（2）：165～172