重結晶碳化硅燒成中碳化硅的分解現象、熱力學條件及對蒸發凝聚的影響

孫洪鳴 趙亞濱 李婭潔 何新濤 王立華 郝 巖

（遼寧沈陽星光技術陶瓷有限公司，碳化硅陶瓷工程研究中心，遼寧沈陽110144）

0前言

重結晶碳化硅陶瓷是將多種級配高純度α-SiC微粉經配料、成型、干燥，最后在真空燒結爐的條件下高溫燒結，微粉在超高溫條件下經蒸發-凝聚（結晶）燒制成陶瓷制品。其高溫力學性能優異，耐氧化，抗腐蝕，是目前得到廣泛應用的一種高溫結構材料。

重結晶碳化硅陶瓷在燒成中其關鍵是控制蒸發-凝聚過程，而在高溫燒成中，碳化硅是否有分解揮發，揮發現象對碳化硅蒸發有什么樣的影響？在真空和微正壓燒成這一復雜的系統中抑制不利因素，實現碳化硅的適度蒸發-凝聚，從而保證重結晶碳化硅陶瓷的質量和各種理化性能。在生產和研發的實踐中需要我們深入研究，探求燒成機理，形成符合實際的正確認識。本文就是從燒成實踐的現象入手進行試驗和課題研究，熱力學計算分析，在此基礎上進行綜合分析，并得出結論。

圖1 取自試驗燒結爐石墨腔內沉積的晶片Fig.1 Crystalline sheet from w ithin the graphite cavity of the test sintering furnace

1 試驗

試驗用燒成設備：FCT 100/150/2500-LA德國進口超高溫真空試驗燒結爐，最高燒成溫度可達2500℃；原料選用國內某廠家提供的碳化硅微粉：純度99.5％～99.85％，原料粒徑大小選擇兩種粒度的粉料進行按比例配料，試驗燒成樣品選擇注漿成型，尺寸10×10×150mm試條，料漿制備選擇A、B、C三種結合劑，最高燒成溫度2450℃。

圖2 沉積晶片EDX圖譜Fig.2 EDX pattern of deposited crystalline sheet

2 試驗結果

試驗結果發現與正常采用國外優質微粉燒成的試樣表觀有區別。燒成后發現石墨爐腔中沉積有大量結晶片，碳化硅試樣棱角處及頂部也有較多相同的結晶片，此時碳化硅試樣表面發黑，當用硬質物刮試樣表面層時，有一層附著黑粉末，對此都取樣做電鏡分析。

表1 沉積晶片的元素含量Tab.1 Elemental com position of the deposited crystalline sheet

表2 表面層黑物質元素含量Tab.2 Elemental com position of the black substancesurface layer

圖3 試驗爐燒成后重結晶試樣表面層黑物質Fig.3 Black substance on the surface of the recrystallized sample sintered in test furnace

圖4 表面層黑物質EDX圖譜Fig.4 EDX pattern of the black substance surface layer

表3 試驗用國內碳化硅粉料XRF熒光分析結果Tab.3 XRF results of the domestic silicon carbidem icropowder for the experiment

除以上分析外，又對燒結后試樣進行掃描電鏡分析和國內原料成分熒光分析，其結果如表3。

3 試驗結果的分析與討論

3.1 檢測結果與討論

根據掃描電鏡和能譜分析結果可以看出，石墨坩鍋中沉積的結晶片為碳化硅晶片（見圖1、圖2、表1），而試樣表面附著的黑粉末層主要為碳（見圖3、圖4、表2）。對試樣表面及斷口電鏡掃描分析發現尚有碳化硅細顆粒未完全蒸發，結晶仍不完整（見圖5）。我們認為在2450℃條件下燒成，且保溫時間足夠的情況下結晶不完全，可能與原料有關，經對碳化硅原料的熒光分析（見表3），看到碳化硅原料純度低，特別含有的微量元素雜質Fe、Al、Cr、Ca、Mg、Ni與進口優質碳化硅粉料比相差很大，含量幾乎都差10倍左右，普遍偏高，總雜質含量0.3 536％，而國外進口優質原料總雜質0.1756％，低于國內料的50％。由于過量雜質和燒成工藝的特殊條件而導致在重結晶碳化硅的燒成中碳化硅顆粒的分解，當分解達到一定程度就影響重結晶的蒸發與凝聚。圖5可以看到本試驗蒸發凝聚不完全的試樣，說明在此試驗的條件下碳化硅的分解已經影響到蒸發凝聚的過程。

圖5 燒結試樣的SEM 300倍圖片Fig.5 Morphology of the sintered sam ple in SEM，magnified 3000 times

表4 熱力學數據表Tab.4 Thermochem icaldata

3.2 熱力學計算與分析

在燒成中純度較高的αSiC半成品坯體，其在2400℃以上是否有分解揮發的可能性？其高溫化學分解式如下：

具體熱力學數據見表4。

根據標準吉布斯自由能關系式有：

計算結果△G＞0，說明在標準狀態下，即純物質和一大氣壓條件下，2700K時碳化硅尚不能分解。但在非標準狀態下其反應的吉布斯自由能關系式為：

對此式是將已知表示非標準狀態的壓力商JP值與△G°2700計算所得的平衡常數KP相比較，若KP＞JP，則△G2700＜0；若KP＜JP，則△G2700＞0。KP可計算得到：

根據化學反應平衡常數，碳與碳化硅均為純聚集態物質，活度為1，故 K＝Psi＝6.61×10-3，換算為0.669千帕。

由于國內碳化硅原料純度較低，雜質種類多且含量相對較高，在高溫2700度絕對溫度下，爐內坯體及石墨環境其物理化學過程十分復雜。真空燒結實驗爐低溫段抽真空到100帕以下，根據有關資料介紹100帕以下真空殘余物大部分為水蒸氣和氮氣，燒結工藝在高溫下充入氬氣且爐內壓達到101453帕，實現微正壓狀態，可見P總中的各分壓中PAr占主要份額，其余為PN2、PH2O等，當接近和達到2700K左右時，隨著碳化硅細顆粒的蒸發，其它微量雜質也揮發氣化，這時P總的分壓有些變化，但由于低溫占主要份額的氣體隨著溫度升高膨脹，仍占主要，假設PAr+PH2O+PN2為99％，其余為1％，而在百分之一中PSiC占主要，其余為PSiO、PSi、PMg……，若碳化硅蒸氣在百分之一份額中占一半，按50％計算，其它微量氣體只算一氧化硅和硅蒸氣按50％計算，平均一下各占25％時，在保守估算的情況下分壓約為0.254千帕，因此可以判斷KP＞JP，△G2700＜0。根據以上分析和估算，說明在非標準狀態下，2700K時碳化硅是可能分解的，根據道爾頓分壓定律可以看出，碳化硅帶入雜質越多，高溫下揮發雜質氣體越多，且雜質分壓之和越高，在P總一定的條件下，PSi越低，因此碳化硅越易分解。圖3試樣表面層黑物質經電鏡和能譜分析成份為碳，此現象為碳化硅分解，硅氣遷移，碳沉積所致。運動的硅氣當遇到碳時又結合成碳化硅，結晶成晶片，同時伴隨有硅氣的凝結，圖1和表1的試驗結果也驗證了這種分析。

3.3 碳化硅的分解對碳化硅蒸發與凝聚的影響分析

試驗與生產經驗都表明，當重結晶碳化硅成品未出現表層沉積碳時，其蒸發凝聚完全。當有表層沉積碳且較嚴重時，電鏡試驗往往可以看到蒸發不完全的現象。說明碳化硅的分解對碳化硅蒸發與凝聚有明顯的影響。分析可能因為，環境適合揮發分解時，分解主要在灼熱的坯體表面進行，表面的碳化硅分子分解后，碳沉積在坯體表面一定程度上阻礙了碳化硅坯體上細顆粒的蒸發。從熱力學角度，原料雜質種類多且含量高，當達2700K時大部分雜質揮發或蒸發氣化，氣化的雜質分壓增高。在非標準狀態下PSi較低，但隨著碳化硅的分解PSi相應升高。在P總衡壓的燒成條件下，各雜質分壓加上PSi的升高，必然影響和降低PSiC分壓，相當于SiC（s）＝SiC（g）的平衡蒸氣壓降低，從而抑制和減少了碳化硅的蒸發。試驗圖6可看到雜質含量高時，導致碳化硅蒸發不完全的現象。碳化硅燒成出現蒸發凝聚不完全的現象標志著重結晶碳化硅陶瓷組織結構有缺陷，更保證不了陶瓷的理化性能。

4 結論

（1）根據實驗和熱力學分析，在非標準狀態下，SiC原料雜質含量高時，在高溫2700K條件下，SiC有顯著分解揮發現象。

（2）SiC原料雜質含量高，高溫下導致分解，SiC分解又會影響重結晶碳化硅燒結中的碳化硅的蒸發與凝聚。

（3）降低和控制國內SiC原料雜質含量對重結晶碳化硅陶瓷的燒成制造是十分關鍵的，在解決雜質問題尚有困難的條件下需要研發新的燒成工藝，這正是有待我們下一步研發的課題。

1周亞棟.無機材料物理化學.武漢：武漢工業大學出版社

2 The American ceramic Society Bulletin，No11，51～54

3陳肇友.化學熱力學與耐火材料.北京：冶金工業出版社

4王樹海，李安明，樂紅志，崔文亮.先進陶瓷的現代制備技術.化學工業出版社

5葉大倫，胡建華.實用無機物熱力學數據手冊.冶金工業出版社