三維多孔結構磷酸鐵鋰電極的制備及性能

王秋明,王殿龍,王 博

(哈爾濱工業大學化工學院,黑龍江哈爾濱 150001)

電子導電率低(約10-9S/cm)的問題,制約著磷酸鐵鋰(LiFePO4)的大規模商業化應用。改進材料的高倍率充放電性能,已成為相關領域的研究熱點,其中碳包覆是普遍采用的方法。B.Jin等[1]以多壁碳納米管為導電添加劑,用水熱法制得的 LiFePO4/C復合材料,電導率可達0.108 S/cm,但過多碳的存在,會降低材料的振實密度。

電子轉移產生的極化,與電極材料的充放電過程有密切的關系,并對電極的充放電性能有重要的影響[2]。三維結構電極體系能提供數倍于平面二維電極的表面積,使電極反應在整個三維空間電極表面進行,從而減輕電極反應的極化,提高電極的動力性能[3]。

本文作者以三維多孔結構的泡沫金屬鎳為集流體,研究了電極結構對LiFePO4電極充放電性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備

將泡沫鎳(大連產,孔徑為 200～ 300 μ m,約 400 μ m 厚)用無水乙醇(天津產,AR)超聲波洗滌30 min,在100℃下真空(真空度為0.1 MPa,下同)干燥6 h,備用。以 N-甲基-2-吡咯烷酮(濮陽產,電池級)為溶劑,將LiFePO4(臺灣產,電池級)、導電劑乙炔黑(AB,上海產,電池級)和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF,無錫產,電池級)按質量比 8∶1∶1混合,用刮刀均勻涂覆于泡沫金屬鎳極片(φ=12 mm)上,在100℃下真空干燥6 h后,制備成三維結構LiFePO4電極。用同樣的方法,制備集流體為鋁箔(涿州產,99.99%,15 μ m 厚)的 LiFePO4電極,作為對比。

1.2 電池的裝配

鋁箔集流體電極中,活性物質負載量約為3.5 mg,泡沫鎳集流體電極中,活性物質負載量約為5.5 mg。

以自制極片為正極,鋰箔(武漢產,≥99.9%)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(質量比 1∶1,廣州產,電池級)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.3 性能測試

用S-4800場發射掃描電鏡(日本產)觀察極片的結構和形貌。

用BTS-5 V/20 mA高精度電池測試系統(深圳產)進行充放電測試,考慮到金屬鎳電極在電解液體系的高電位腐蝕現象[4],正極集流體為泡沫鎳和鋁箔時,電位分別選擇為2.5～3.8 V和2.5～4.2 V(vs.Li)。

用Parstat 2273電化學工作站(美國產)進行交流阻抗測試,交流電壓幅值為5 mV,頻率為0.01 Hz～100 kHz。

用CHI630A電化學工作站(上海產)進行循環伏安測試,掃描速率為0.1 mV/s,電位與充放電測試相同。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

泡沫鎳材料和60次循環前后三維多孔結構LiFePO4電極的SEM圖見圖1。

圖1 泡沫鎳和三維多孔結構LiFePO4電極的SEM圖Fig.1 SEM photographs of nickel foam and three-dimensional porous structure LiFePO4electrode

從圖1a可知,泡沫鎳材料具有均勻的三維多孔結構,表面積遠大于常規的鋁箔基體。這種結構特點可改善集流體的電流收集能力[5],同時,活性物質顆粒既可均勻分布于集流體的表面,也可適當填充進入集流體內部的小孔中,增加了活性物質負載量,如圖1b、1c所示。實驗過程中,采用三維結構集流體電極的活性物質負載量約為鋁箔集流體電極的1.5倍,如果負載量過高,會造成活性物質脫落,影響電極的循環性能。

2.2 充放電性能

組裝的電池第2次循環的充放電曲線見圖2。

圖2 兩種電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of the two cells

從圖2可知,當充放電倍率為0.2C時,采用三維結構電極和鋁箔集流體電極的電池充放電性能良好,放電比容量分別為144.2 mAh/g和147.9 mAh/g。以3.0C和5.0C充放電時,采用三維結構電極的電池的放電比容量分別為103.7 mAh/g和101.7 mAh/g,大于采用鋁箔集流體電極電池的 92.5 mAh/g和86.4 mAh/g。Li+的嵌脫發生在LiFe-PO4/FePO4兩相界面,隨著反應的進行,兩相界面不斷縮小,Li+的擴散通量最終不足以維持有效電流,形成很多無法參與反應的部分,造成容量損失[6]。高倍率充放電需要的有效電流較大,使反應時間縮短,導致容量損失變大。采用三維網狀結構電極,活性物質與電解液的有效接觸面積增加,降低了反應時的歐姆極化;較高的比表面積降低了電極反應時的真實電流密度,較小的Li+擴散通量即可維持反應的有效電流,增加了參與電極反應的活性物質,減少了容量損失。

2.3 循環伏安和交流阻抗測試

圖3為兩種電池1C循環60次后的循環伏安曲線。

圖3 兩種電池的循環伏安曲線Fig.3 CV plots of the two cells

從圖3可知,三維結構電極和鋁箔集流體電極氧化還原電流峰的電位差分別約為0.4 V和0.8 V,說明前者電極反應的交換電流密度更大,即三維結構電極的電化學反應極化比鋁箔集流體電極輕,因此具有更好的高倍率充放電性能。

兩種電極所組裝電池的Nyquist曲線見圖4。

圖4 兩種電池的Nyquist曲線Fig.4 Nyquist plots of the two cells

從圖4可知,兩種電池的阻抗行為均表現出典型的LiFePO4電極的阻抗特征,曲線由高頻區的不規則半圓和低頻區的直線所組成,表明電極的電化學過程由電化學極化和濃差極化共同控制,等效電路見圖5,參數擬合值見表1。

圖5 兩種電池交流阻抗測試的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of AC impedance test of the two cells

表1 兩種結構電極的阻抗擬合結果T able 1 Equivalent circuit parametersobtained by impedance fitting

表1中:R0、R1和RCT分別代表電池中的歐姆阻抗(包括電解液阻抗、電極的引線連接阻抗等)、固體電解質界面膜(SEI)阻抗和電化學反應界面的電荷傳遞阻抗;Li+在LiFePO4內部擴散引起的Warburg阻抗用W表示;C和常相位元件Q分別表示SEI膜電容和電化學反應界面的雙層電容。Y0和n為Q的兩個參數,Y0可用來表示阻抗的大小,n是無量綱的指數,可稱為“彌散指數”。從圖4可知,采用三維結構電極的電池,阻抗半圓的半徑小于采用鋁箔基體電極的電池,結合表1中的擬合值可知,前者在電化學反應過程中的RCT僅約為后者的1/15。這是由于三維結構集流體的使用,增加了電極/電解液的接觸面積,降低了反應界面的電化學極化,降低了界面傳荷阻抗。交流阻抗測試的結果與之前的分析吻合,采用三維結構基體的電池具有更好的高倍率放電性能。

3 結論

以三維多孔結構的泡沫鎳為集流體,制備了三維結構的LiFePO4電極。與傳統的鋁箔集流體相比,三維結構集流體增加了電極/電解液的接觸面積,減小了反應界面的電化學極化,改善了電池的高倍率性能。采用三維結構集流體的電池,5.0C放電比容量為101.7 mAh/g,具有良好的大電流充放電能力。下一步工作側重于泡沫鎳基體的表面修飾,增強在電解液中的耐腐蝕性,拓寬工作電壓范圍,增加電池的比能量。

[1] Jin B,Gu H B,Zhang W X,et al.Effect of different carbon conductive additives on electrochemical properties of LiFePO4-C/Li batteries[J].J Solid State Electrochem,2008,12(12):1 549-1 554.

[2] SHU Ye(舒葉),LIU Rui(劉銳),ZHANG Yin(張胤),et al.兩步法制備鎳摻雜磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(6):301-303.

[3] Long W J,Dunn B,Debra R R,et al.T hree-dimensional battery architectures[J].Chem Rev,2004,104(10):4 463-4 492.

[4] Kanamura K,Toriyama S,Shiraishi S,et al.Electrochemical oxidation processes on ni electrodes in propylene carbonate containing various electrolyte salts[J].J Electrochem Soc,1996,143(8):2 548-2 558.

[5] Yao M,Okuno K,Iwaki T,et al.LiFePO4-based electrode using micro-porous current collector for high power lithium ion battery[J].J Power Sources,2007,173(1):545-549.

[6] Andersson A S,Thomas J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001,97-98:498-502.