苯乙烯／納米無機粒子原位懸浮聚合制備EPS納米復合材料

韓 冰，李 楊，2＊，申凱華，2，王玉榮，2

（1．大連理工大學化工學院高分子材料系精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024；2．遼寧省高分子科學與工程重點實驗室，遼寧 大連116024）

0 前言

可發性聚苯乙烯樹脂（EPS）最早由德國BASF公司于上世紀40年代末發明［1］。該類制品因具有優異的保溫隔熱性、獨特的抗震緩沖性、抗老化性及防水性，廣泛應用于建筑行業的絕熱保溫材料，電器及精密儀 器、水 產 品 等 行 業 的 抗 震 緩 沖 包 裝 材 料［2－4］。近年來，由于節能降耗等政策的導向，EPS行業迅速發展，產量逐年攀升，2011年，國內產量就已達近3300kt。

隨著市場需求的多樣化，迫使EPS向著更高性能，更多功能的方向發展。而傳統EPS因極易燃燒，低密度使用時熱絕緣性差等不足，需與具備特定功能的無機粒子相復合，發揮兩者優勢，克服各自缺點。因此BASF公司研究了在共混擠出過程中混入無機粒子，改善EPS性能，并申請了專利［5－7］。在聚合過程中添加無機粒子制備EPS復合材料的研究甚少［8］。而采用苯乙烯／NIP原位懸浮聚合制備納米復合材料并通過掃描電子顯微鏡研究納米復合材料泡體內部微觀形貌未見報道。本文以原位懸浮聚合法［9］，在苯乙烯聚合之前就將NIP引入單體中，并在均勻的水介質中直接地進行原位聚合制備EPSNC。研究篩選NIP改性劑的種類，考察 M－NIP對EPSNC的分子結構、熱性能的影響；研究該納米復合材料泡體內部微觀形貌，探討其結構形態形成過程。

1 實驗部分

1．1 主要原料

苯乙烯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

過氧化二苯甲酰（BPO），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

戊烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

羥乙基纖維素（HEC），分析純，北京化學試劑公司；

鈦酸酯偶聯劑（NDZ），分析純，南京曙光化工集團有限公司；

異丙醇，分析純，天津博迪化工有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚，分析純，天津光復精細化工研究所；

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），化學純，天津福晨化學試劑廠；

硅烷偶聯劑（KH－570），化學純，上海耀華化工有限公司；

活性磷酸鈣（HAP），酸堿中和法制備，自制；NIP、去離子水，自制。

1．2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Vertex－70，德國Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），TDA 302，美國Viscotek公司；

熱失重分析儀（TGA），TA－Q500，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA450，美國FEI公司；

夾套玻璃反應釜，500mL，北京先達力石化科貿有限公司；

不銹鋼高壓反應釜，1L，北京先達力石化科貿有限公司；

超級恒溫循環水浴，SYC，鞏義市予華儀器有限公司；

攪拌器，IKA－EUROSTAR digital，德國IKA公司；

實驗用分散砂磨機，SDF400，上海微特電機有限公司。

1．3 樣品制備

NIP的表面改性：選用各種類型的表面改性劑（SM）對未改性的NIP（U－NIP）進行處理。采用干性混合法［10］，以異丙醇作為稀釋劑，添加質量比為SM／U－NIP／異丙醇＝0．02／1／1．1。在分散砂磨機中，按投料比加入各種原料，常溫下，研磨混合一定時間，制得M－NIP，當選用SDBS改性時是以水作為稀釋劑，80℃條件下進行濕法改性；

PSNC的制備：將計量的分散劑HAP（自制）和HEC及去離子水加入到500mL帶攪拌和夾套的玻璃反應釜中，升溫至60℃使分散劑均勻分散溶解于水中，再將含定量分散均勻的NIP和溶有自由基引發劑的苯乙烯單體（100g）加入到反應釜中進行苯乙烯／NIP原位懸浮聚合，緩慢升至設定溫度后，恒溫反應一定時間，得到硬化的PSNC珠粒；

EPSNC的制備：將含有PSNC的原液轉移到1L不銹鋼高壓反應釜中，在攪拌下加入計量的分散劑和戊烷，升溫至90℃，在0．8MPa下反應至設定時間，降溫出料制得EPSNC珠粒。

1．4 性能測試與結構表征

改性效果采用活化指數法來表征［11］，活化指數（H）指被測樣品中漂浮部分的質量與樣品總質量的比值，如式（1）所示。通常未改性無機粒子的H 值為0，完全改性時H值為100%。本文是將M－NIP懸浮于水中，攪拌，靜置0．5h后測試H 值。

式中 H——活化指數，%

W0——樣品質量，g

W1——沉淀物質量，g

采用FTIR進行紅外光譜分析，NIP經溴化鉀壓片法，液體樣品經涂膜法測試；

采用GPC測定樣品的相對分子質量和相對分子質量分布，溫度為35℃，流動相為四氫呋喃，流速為1．0mL／min；

采用TG分析試樣的熱性能，溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為10℃／min；

采用SEM觀察樣品的結構形態。

2 結果與討論

2．1 M－NIP的活化指數

H值表明改性劑改性效果，H值越大，改性效果越好。選用4種不同類型改性劑對U－NIP進行表面改性得到4種新的M－NIP，測定其活化指數，結果見表1。

從表1中可以看出，當使用相同量的表面改性劑時，鈦酸酯偶聯劑的改性效果最好，M－NIP的H值達到96%。由化學鍵理論［12］可知，鈦酸酯偶聯劑中的烷氧基與無機粒子表面形成化學結合，最終在無機物與有機物界面形成有機活性單分子層，兩者間作用見圖1。M－NIP已從親水疏油性轉化成親油疏水性，易在苯乙烯中均勻分散。其他表面改性劑可能是化學結合得較少，物理吸附占有一定比例，所以H值偏低。

表1 改性劑種類對H的影響Tab．1 Effect of different kinds of modifiers on H

圖1 鈦酸酯偶聯劑在U－NIP表面的作用機理Fig．1 Action mechanism of titanates coupling agents on the surface of U－NIP

2．2 NIP改性前后FTIR光譜分析

為了近一步分析鈦酸酯偶聯劑的改性效果，對U－NIP和M－NIP進行了紅外光譜的表征，如圖2所示。

圖2 經鈦酸酯偶聯劑改性前后NIP的FTIR譜圖Fig．2 FTIR spectra for NIP before and after modification by titanates coupling agent

圖2中，曲線2為鈦酸酯偶聯劑的譜圖，在514cm－1和615cm－1處有吸收峰，歸屬于Ti—O鍵。1028cm－1是P—O—P的特征峰；767cm－1和1183cm－1是P—O—C鍵的2個吸收峰；1386cm－1和1149cm－1是P O的特征峰；1652cm－1和2341cm－1是P—O—H的吸收峰。對比U－NIP的譜圖（曲線1），M－NIP譜圖（曲線3）中的出峰位置發生了明顯的變化，多了如下一些特征峰，在594cm－1處有吸收峰，應歸屬于Ti—O鍵；1036cm－1處是P—O—P的特征峰；1208cm－1是P—O—C鍵的吸收峰，同時2871cm－1和2942cm－1處歸屬于C—H鍵的伸縮振動峰。這說明無機粒子的表面含有改性劑的一些特征基團，即無機粒子的表面已經包覆上了鈦酸酯偶聯劑。對比曲線1和曲線3，由曲線3看到，在3500cm－1附近的—OH吸收峰較曲線1明顯變弱，—OH數量有所減少。這是因為NIP表面的—OH與鈦酸酯偶聯劑的酯基發生了化學反應成為化學結合鍵，形成新的改性效果好的M－NIP，證明是化學鍵理論機理。與前述活化指數值高的結果相一致。

2．3 EPSNC的GPC分析

采用等量BPO（占單體0．5%）引發苯乙烯聚合，在相同聚合溫度（90℃）下，考察 M－NIP加入量對EPSNC相對分子質量及其分布的影響，如圖3和表2所示。

圖3 EPSNC的GPC譜圖Fig．3 GPC spectra for EPSNC

從圖3和表2可以看出，原位聚合反應中，M－NIP的含量在實驗范圍內，隨著其含量增加，GPC譜圖峰位置變化不明顯，表明對EPSNC的相對分子質量影響較小，數均相對分子質量均在9．6×104左右，均為單峰，但EPSNC峰明顯變窄、變高，相對分子質量分布為重均相對分子質量）從2．14降低到1．90。可能因為一些NIP同活性自由基發生了作用，形成非活性自由基物質，或形成活性較低，不足以再引發聚合的自由基［13］，對聚合過程產生一定抑制作用，導致體系的引發效率降低，相對分子質量分布變窄。

表2 不同含量M－NIP對EPSNC相對分子質量及相對分子質量分布的影響Tab．2 Effect of contents of M－NIP on molecular weight and molecular weight distribution of EPSNC

2．4 EPSNC的TG分析

為探究NIP對原位懸浮法聚合得到的EPSNC熱性能的影響，將含有不同量M－NIP的EPSNC進行TG分析，如圖4和表3所示。

圖4 M－NIP不同含量下EPSNC的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves for EPSNC with different contents of M－NIP

表3 M－NIP不同含量下EPSNC的熱分解溫度Tab．3 The rmal decomposition temperature of EPSNC with different contents of M－NIP

圖4是含不同量M－NIP的EPSNC在氮氣氣氛中的熱降解TG和DTG曲線。由TG曲線可見，無NIP時聚合物（曲線1）的TG曲線基本是一條平滑曲線，只有1個明顯的臺階，在350～480℃內出現明顯的熱失重區，說明純PS樹脂在氮氣氣氛中的熱分解反應較為簡單。而納米復合材料（曲線2和曲線3）出現了明顯的“雙臺階轉變區”，分別在130～300℃和380～480℃存在熱失重區。在130～300℃這一區域發生的熱失重主要是由于EPSNC中M－NIP本身的脫水及升華，也包括內部少量的水、未反應單體及其他小分子物質的質量損失。而在380～480℃區域，主要發生了基體材料的熱降解，從DTG曲線可見，隨著M－NIP加入量的增加，在最大失重溫度稍稍變大的情況下，EPSNC的失重速率明顯下降（表3），這說明由于M－NIP的加入，納米復合材料的耐熱性能明顯提高。

這是因為在高溫條件下，M－NIP開始熱降解，納米無機材料的特性顯現，形成了無機保護層，進一步阻礙熱降解的發生，使EPSNC的熱穩定性得到提高。

2．5 EPSNC的SEM分析

將發泡劑含量相同的EPSNC發泡后切片，切面噴金進行掃描電子顯微鏡的表征，分析材料泡體內部的微觀形貌，如圖5所示。

由圖5可以看出，含U－NIP的EPSNC的泡孔尺寸較大，直徑在117μm左右，未含NIP的EPSNC泡孔直徑較小，約為86μm。這是由于U－NIP的加入，影響了泡孔結構，使泡孔尺寸變大，大尺寸泡孔的孔壁相對較薄，容易破裂，形成通透的泡孔，如圖5（b）所示，泡孔間相互連通，單維或三維都能通過氣體，均為開孔結構。而圖5（c）是添加 M－NIP的EPSNC，可看出聚合物的泡孔尺寸明顯變小，其泡孔直徑降到45μm左右，且大小均勻一致。泡孔與泡孔之間有清晰壁膜隔開，相互不連通，幾乎全為閉孔結構。證明添加M－NIP會使發泡材料具有細密均勻且閉孔結構的泡孔。可賦予材料更好的性能，如優良的抗沖擊性、回彈性、柔軟性、隔音、隔熱性、防水、防氣性等。

圖5 發泡聚苯乙烯泡孔結構的SEM照片Fig．5 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene

為了分析NIP在EPSNC泡體內部的分布及分散情況，通過掃描電子顯微鏡對樣品進行表征，如圖6所示。

圖6 泡孔中NIP分布的SEM照片Fig．6 SEMmicrographs for the distribution of NIP in cell

從圖6中可以看到，類球型小顆粒為聚合時加入的NIP，其主要集中分布在泡孔壁及泡孔內部。圖6（a）中圓圈處是由于U－NIP極易發生團聚，集中分布在泡孔壁上，對泡壁具有破壞作用，泡壁明顯有破洞現象［見圖6（a）中方框處］，勢必會影響發泡材料的力學性能。從圖6（b）可以清楚地觀察到，圓圈處M－NIP能夠均一單分散的分布在泡孔內部及泡孔壁上，對泡孔結構無任何破壞，這正是含M－NIP的EPSNC泡體中泡孔為閉孔結構的原因。

泡材料中的泡孔是由氣泡核受熱膨脹形成，而氣泡核是最初非常微小的氣泡［14］。即氣泡核的形成與泡體質量好壞有著非常重要的關系。氣泡核的形成機理［15］有如下幾種：（1）以聚合物分子中的自由空間為成核點。（2）以聚合物熔體中低勢能點為成核點；（3）氣相液相接觸直接形成。當EPSNC發泡時NIP所在位置為低勢能點，發泡機理傾向于第2種。為考察NIP在發泡過程中的成核作用，特選添加1．1%U－NIP的樣品，對其制樣后進行掃描電子顯微鏡的表征，如圖7所示。

圖7 含U－NIP發泡聚苯乙烯泡孔結構的SEM照片Fig．7 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene containing U－NIP

從圖7（a）中可以看出，原位懸浮聚合時加入U－NIP，樣品發泡后，其泡孔尺寸大小不均，有特大尺寸泡孔出現。將圖7（a）中的大尺寸泡孔局部放大如圖7（b）所示，可看到大尺寸泡孔中聚集著大量 UNIP，這是由于U－NIP的表面能大，極易發生團聚，造成分布不均、局部聚集。

由于泡孔尺寸大小與允許氣泡核長大的時間有關，因此先出現氣泡核的位置長大所形成的泡孔比后形成氣泡核的位置尺寸要大。尺寸不同的氣泡內壓不同，相互靠近時氣體從小氣泡中擴散到大氣泡中，使氣泡變得更大，相對形成了更大尺寸的泡孔。而形成氣泡核的位置首先應有成核點，在EPSNC中NIP是低勢能點，充當了成核點，其所在的位置會形成氣泡核。由于U－NIP分布不均，會使得氣泡核出現的位置、時間都不相同，因此在不同位置形成了不同尺寸的氣泡，尤其U－NIP的聚集處會形成更大尺寸的氣泡，即形成了特大尺寸的泡孔。當NIP經過改性后，M－NIP能夠非常均勻地分散在EPSNC中，便會形成尺寸一致的泡孔，無特大尺寸泡孔出現，如圖5（c）所示。

3 結論

（1）以鈦酸酯偶聯劑改性NIP得到 M－NIP的H值為96%，且FTIR譜圖證明是化學鍵結合機理，改性效果最好；

（2）M－NIP對苯乙烯聚合稍有抑制作用，使EPSNC相對分子質量變化不大，但相對分子質量分布變窄；M－NIP的加入會使EPSNC的熱穩定性明顯提高；

（3）EPSNC中NIP是低勢能點，發泡過程中具有一定的成核作用，在其聚集的區域會形成特大尺寸的泡孔結構；M－NIP能均勻分布在EPSNC中，可制備出泡孔尺寸細密一致且多為閉孔結構的納米復合發泡材料。

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