XDI基熱塑性聚醚聚氨酯彈性體的合成及表征

楊序平，蔣 海，楊文彬，黃 輝，李尚斌

（1.西南科技大學，四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；3.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

XDI基熱塑性聚醚聚氨酯彈性體的合成及表征

楊序平1，2，蔣 海1，2，楊文彬2，黃 輝3，李尚斌3

（1.西南科技大學，四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；3.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

以環氧乙烷/四氫呋喃無規共聚醚[P（E－CO－T）]為軟段、間苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為硬段、對苯二酚－雙（β－羥乙基）醚（HQEE）為擴鏈劑，采用熔融預聚體法合成了一種新型熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀、凝膠滲透色譜分析儀、動態力學分析儀、熱重分析儀和力學性能測試儀器等手段對TPU進行了表征。結果表明，硬段含量為45%（質量分數，下同）的TPU的拉伸強度為17.37MPa，斷裂伸長率為559%，擁有較好的綜合力學性能；具有較高的數均相對分子質量和聚醚聚氨酯的結構特征，擁有良好的熱穩定性；具有典型的微相分離特征，隨著硬段含量的增加，微相分離程度增加。

熱塑性聚氨酯；彈性體；微相分離；間苯二亞甲基二異氰酸酯

0 前言

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類由熱力學上不相容的玻璃化轉變溫度低于室溫的軟段和玻璃化轉變溫度高于室溫的硬段交替組成的（A—B）n型線形多嵌段聚合物，由于硬段的極性強，相互間引力大，硬段和軟段在熱力學上具有自發分離的傾向，即具有微相分離結構[1]，因此其力學性能相當優異。目前，國內外已有許多熱塑性聚氨酯彈性體的報道[2－3]，但其研究范圍一般都局限在以聚環氧丙烷醚二醇（PPO）、聚ε－己內酯二醇（PCL）等大分子二醇為軟段，以甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、亞苯基二異氰酸酯（PPDI）和1，4－丁二醇為硬段的熱塑性聚氨酯彈性體。這些聚氨酯彈性體均在一定程度存在著加工溫度較高（大于120℃）、高低溫力學性能差等問題[4－5]，然而以環氧乙烷/四氫呋喃無規共聚醚[P（E－CO－T）]為軟段，間苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）為硬段，對苯二酚－雙（β－羥乙基）醚（HQEE）為擴鏈劑的聚氨酯彈性體的研究還未見報道。

本研究通過分子鏈設計，首次選擇以相對分子質量較高（4100）的環氧乙烷/四氫呋喃共聚醚為軟段，具有不對稱結構的間苯二亞甲基二異氰酸酯為硬段，以含芳香核的直鏈結構的對苯二酚－雙（β－羥乙基）醚為擴鏈劑，合成了一種具有優異性能的聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧乙烷/四氫呋喃共聚醚[P（E－CO－T）]，羥值27.3mg KOH/g，數均相對分子量4100，環氧乙烷和四氫呋喃的摩爾鏈節比為50/50，在90℃下真空脫氣干燥2h使用，化工部黎明化工研究院；

苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI），純度＞99.5%，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；

對苯二酚 －雙（β－羥乙基）醚（HQEE），POLYGHQEE，比利時Acros Organics Bvba公司；

二丁基二月桂酸錫，催化劑，上海化宇試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

微型注塑機，RR/TSMP/134，RAY－RAN 測試儀器公司；

傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR），Nicolet－6700，美國Nicolet公司；

凝膠滲透色譜分析儀（GPC），Agilent1100/1200，美國Agilent公司；

動態力學分析儀（DMA），Q800，美國TA公司；

電子萬能材料試驗機，RGJ－10，深圳瑞格爾儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），TA Q500，美國TA公司。

1.3 樣品制備

采用熔融預聚法合成TPU，按照表1將計量好的P（E－CO－T）加入反應釜中在100℃抽真空脫氣2h，然后體系放空，并充氮氣保護，加入預熱的XDI和少量已干燥的催化劑，勻速攪拌再反應3h，并持續升溫到110℃，然后加入利用分子篩脫水預熱的HQEE，快速攪拌反應5～10min后直至變得很黏稠，停止充氮氣抽真空，繼續反應3～5min后，將產物倒入貼有聚四氟乙烯薄膜的模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h左右，最后脫模得到產物，室溫下放置8h后在100℃和10MPa壓力下，用微型注塑機制成17.5mm×10mm×2.5mm長條形的樣品以備動態力學性能的測試。

表1 不同硬段含量TPU的配比Tab.1 Chemical composition of TPU with different contents of hard segment

1.4 性能測試與結構表征

按GB/T 528—2009測試樣條力學性能，拉伸速率為100mm/min，測試溫度為25℃，樣條厚度為2mm；

GPC分析：波長范圍為190～600nm，樣品質量約為20mg，溶劑為四氫呋喃，進樣量為1.0mL/min，測定樣品的數均相對分子質量）和重均相對分子質量）；

FTIR分析：測試采用ATR全反射技術，入射角為55°，光譜范圍為4000～500cm－1，波數精度為0.01cm－1；

DMA分析：升溫速率為10℃/min，樣條規格為17.5mm×10mm×2.5mm；

TG分析：氮氣氛圍，取2～4mg樣品從20℃升至500℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為30mL/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

采用ATR全反射技術對合成的硬段含量為45%的TPU分子結構進行定性表征，得到TPU的FTIR譜圖并進行歸屬。從圖1可以看出，在1127cm－1處具有強而窄得吸收譜帶，這是聚醚聚氨酯中特有的C—O—C基特征振動峰，而1257cm－1是羥基的變形振動峰，在1040cm－1處是CO在脂族醚中的伸縮振動，在1700、1540、1360cm－1處分別出現酰胺 Ⅰ帶（CO鍵的在氨基甲酸酯的伸縮振動）、酰胺Ⅱ帶（N—H的內變形振動）、酰胺Ⅲ帶（C—H鍵的振動）特征峰，1595cm－1和1655cm－1為苯環骨架伸縮振動峰，2940cm－1處對應的是亞甲基伸縮振動峰；3320cm－1處是TPU中氫鍵化NH伸縮振動峰，綜合譜圖的歸屬與定性分析表明，該聚合物具有聚醚型聚氨酯的特征。

圖1 硬段含量為45%的TPU的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum for TPU with 45%hard segment

2.2 GPC分析

由于TPU的相對分子質量及分布對其黏度、力學性能和后期加工性能有重要影響，所以采用GPC對部分硬段含量不同的TPU進行表征，所得譜圖如圖2所示。不同硬段含量的GPC譜圖都呈現單峰，沒有其他雜質峰，其中只有硬段含量為45%的峰形基本對稱，可以說反應比較完全。根據文獻報道[7]，典型的Hyeas40－04型 TPUE 的一般在35000～50000左右。

圖2 不同硬段含量TPU的GPC譜圖Fig.2 GPC curves for TPU with different contents of hard segment

從表2可以看出，除了硬段含量為35%之外的TPU均具有較高的相對分子質量，硬段含量為45%的TPU的為47980，為142980，相對分子質量分布為2.98，擁有較高的和，但是/卻偏大。綜上所述，硬段含量為45%的TPU的相對分子質量及其分布顯示出其較好的加工性能。

2.3 DMA分析

熱塑性聚氨酯彈性體的微相分離是由于軟段和硬段熱力學上的不相容性引起的，由于其兩相基本保持著各自的聚集態結構，因此常顯示出各自的玻璃化轉變溫度或熔點。DMA可以展示嵌段聚合物中各組分的玻璃化轉變情況，提供聚合物動態模量和力學損耗隨溫度的變化規律，反映聚合物內部結構微相分離的程度。

表2 不同硬段含量TPU的GPC數據Tab.2 GPC data for TPU with different contents of hard segment

從圖3和表3可以看出，不同硬段含量的TPU均具有不同軟段玻璃化轉變溫度和硬段玻璃化轉變溫度，表明熱塑性聚氨酯的兩相基本保持著各自的聚集態結構，擁有特殊微相分離的結構，都擁有較低的軟段玻璃化轉變溫度（小于－40℃），具有較好的低溫性能。隨著硬段含量的增加，軟段的玻璃化轉變溫度逐漸降低，但降低的幅度不大，同時轉變區逐漸變寬。這是因為隨著硬段含量的增加，物理交聯增加，軟段的運動受到阻礙，比較有序的硬段組合的吸熱向高溫移動。隨著硬段含量的增加，硬段玻璃化轉變溫度逐漸升高，這是因為聚氨酯鏈中形成的氨基甲酸酯基團，導致了三維氫鍵結構的存在[8]，并且本實驗選用的P（E－CO－T）共聚醚相對分子質量較高（4100），體系已具有較好的微相分離，擴鏈劑HQEE中含有苯環結構，增加了XDI基聚氨酯中硬段的剛性，硬段之間內聚能增大，導致其玻璃化轉變溫度向高溫方向移動。上述綜合說明了TPU中存在兩相分離的微結構，并且隨著硬段含量的增加，其微相分離程度逐漸增加。

圖3 不同硬段含量TPU的tanδ－T曲線Fig.3 tanδ－Tcurves for TPU with different contents of hard segment

表3 不同硬段含量TPU的玻璃化轉變溫度Tab.3 Glass transition temperature of TPU with different contents of hard segment

從圖4可以看出，在軟段玻璃化轉變溫度以上，隨著硬段含量的增加，彈性體的儲能模量逐漸增大，硬段含量為50%的儲能模量最大，但隨著溫度的升高，儲能模量逐漸降低。在－60～－20℃其儲能模量隨著溫度的升高呈線性降低，形成一個很窄的溫度區，其對應軟段相分子鏈的激發運動，當溫度升高到30～70℃，儲能模量再次迅速降低對應硬段相分子鏈的激發運動，隨著溫度進一步升高，儲能模量基本保持不變。這表明隨著硬段含量的增加，硬段與軟段之間的相容性降低，微相分離程度增大。

圖4 不同硬段含量TPU的儲能模量－溫度曲線Fig.4 Curves for storage modulus of TPU with different contents of hard segment versus temperature

2.4 力學性能分析

熱塑性聚氨酯彈性體的力學性能與硬段微區的形態、大小、含量以及微區內分子間鍵的相互作用有密切關系[6]。從表4可以看出，隨著硬段含量的增加，TPU的拉伸強度逐漸增加，而斷裂伸長率則逐漸降低。這是因為硬段之間有很強的靜電力，并且形成大量的氫鍵，能提高硬段的聚集和有序的排列，使硬段容易聚集在一起，這樣長軟段不容易進入硬段，有利于微相分離程度的提高。同時本研究選用的HQEE擴鏈劑含有剛性的苯環，與二異氰酸酯中的苯環并存，使得硬段的規整度提高。所以，從最大拉伸強度和其對應的斷裂伸長率結果來看，硬段含量為45%的TPU體現了滿足加工性能的較好的綜合力學性能。

表4 不同硬段含量TPU的力學性能Tab.4 Mechanical properties of TPU with different contents of hard segment

2.5 TG分析

從圖5可以看出，硬段含量為45%的TPU熱塑性聚氨酯彈性體的熱分解分為兩階段進行，第一階段開始的溫度為252℃，DTG峰值為335℃，失重10%的溫度為316℃，失重50%的溫度為388℃，第一階段的熱失重為54.8%，失重量接近軟段的含量。第二階段開始溫度為371℃，最大失重速率為13.6%/min，最大失重速率時的溫度即DTG峰值為425℃。一般，聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體的熱穩定性并不是很好，但是本實驗合成的XDI基聚氨酯彈性體的第一階段開始分解溫度比純共聚醚單獨分解時提高了30℃，擁有良好的熱穩定性，這是因為硬段相中的HQEE含有剛性苯環，導致體系分子的交聯密度增大，有利于提高熱分解溫度，另外從物理結構角度分析，聚氨酯彈性體的熱分解溫度主要取決于微相分離程度[9]，而本實驗合成的TPU擁有良好的微相分離程度，所以硬段含量為45%的TPU具有良好的熱穩定性。

圖5 硬段含量為45%的TPU的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for TPU with 45%hard segment

3 結論

（1）采用熔融預聚體法合成的TPU具有較高的相對分子質量和聚醚型聚氨酯的結構特征，同時具有典型的微相分離的結構特征，擁有良好的熱穩定性，其中硬段含量為45%的TPU擁有最佳的綜合力學性能；

（2）隨著硬段含量的增加，硬段與軟段之間的相容性降低，其軟段和硬段之間的微相分離程度增大；隨著硬段含量的增加，彈性體的儲能模量逐漸增大；隨著溫度的升高，儲能模量卻逐漸降低。

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Synthesis and Characterization of XDI－based Thermoplastic Polyether Polyurehtane Elastomers

YANG Xuping1，2，JIANG Hai1，2，YANG Wenbin2，HUANG Hui3，LI Shangbin3
（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.School of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；3.China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621010，China）

A new thermoplastic polyurethane elastomer，with tetrahydrofuran－ethylene oxide copolyether as the soft segments，and 1，3－bis（isocyanatomethy）benzene and hydroquinone bis（2－hydroxyethyl）ether as the hard segments was synthesized.FTIR，GPC，DMA，TG and the tensile testing were applied to characterize the properties of TPU.It showed that when the hard segment was 45%，TPU exhibited excellent comprehensive properties：the tensile strength was 17.37MPa and the elongation at break was 559%.A typical microphase separation was observed.

thermoplastic polyurethane；elastomer；microphase separation；1，3－bis（isocyanatomethy）benzene

TQ323.8

B

1001－9278（2012）06－0034－05

2012－01－12

國家自然科學基金委員會中國工程物理研究院聯合基金（11176025）；四川省科技廳自然科學基金（2006J13－061）

聯系人，yangxuping＠swust.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）