PCL／PVME共混物的結晶行為

李海東，苑欣欣，程鳳梅

（長春工業大學化學工程學院，吉林 長春130012）

0 前言

近年來，隨著人們環保意識的提高，生物降解材料受到人們的青睞。PCL是一種生物相容且可生物降解的半晶性高分子材料，其在生物醫用材料領域具有廣闊的應用前景［1－2］。PCL能與許多聚合物形成熱力學相容或部分相容的共混體系。PCL的優異性能引人關注，增強了人們對PCL改性途徑及其結晶行為的研究［3－8］。目前對聚己內酯的應用研究主要是集中在其作為生物醫用材料方面來使用，有關聚己內酯作為大規模的生物降解材料使用的研究較少，這主要是因為低熔點限制了聚己內酯在很多方面的應用，因此需要對其進行改性。李海東等［9］研究了PCL 及其在共混體系中結晶形態；黃毅萍等［10］研究了PCL／硝基纖維素（NC）共混體系的結晶行為；崔廣軍等［11］研究了PCL的非等溫結晶動力學；Bisso等［12］研究了PCL／PVME共混體系的相容性及不同的熱處理條件對結晶度的影響。本文主要以PCL／PVME共混物為研究對象，采用偏光顯微鏡（PLM）、廣角X射線衍射（WAXD）和DSC研究了PCL／PVME共混物中PVME對PCL結晶形態、晶體結構及相容性的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PCL，相對分子質量分別為1．2×104、4．5×104、6．0×104，相對分子質量分布指數為1．98，熔點為60℃左右，美國Polysciences公司；

PVME，P0384，使用前先在50℃的真空干燥箱烘干至恒重，DSC測得玻璃化轉變溫度為－25℃，東京仁成工業株式會社；

甲苯，分析純，北京化工廠。

1．2 主要設備及儀器

DSC，Modulated Q100，美國TA公司；

PLM，DMRX，配有英國Linkam公司的THMSE600型熱臺，德國Leica公司；

X射線衍射儀，ADVANCE，德國布魯克公司。

1．3 樣品制備

采用溶液共混的方法，在室溫下將PCL和PVME溶于一定量的甲苯中，充分攪拌24h制得2%的共混物溶液，然后將溶液倒入培養皿中，待溶劑揮發完之后，把樣品放入真空烘箱中室溫下烘48h。

1．4 性能測試與結構表征

DSC分析：在N2氣氛下測定共混物的熔融－結晶過程，采用二次升溫，升溫速率為5℃／min，降溫速率為0．5℃／min，停留時間均為5min，溫度范圍－70～30℃，樣品的質量約10mg；

WAXD分析：采用Cu－K射線（0．154nm），掃描速率為4℃／min，掃描范圍為5°～35°，管壓40kV，管流200mA；

PLM觀察：將樣品從室溫以20℃／min的升溫速率加熱到80℃，停留5min以消除熱歷史，以20℃／min的降溫速率降至25℃進行等溫結晶。

2 結果與討論

2．1 PCL／PVME共混物的相容性

樣品是通過溶液共混法制得的，由圖1可以非常明顯地看出，共混物的在DSC曲線中只出現了一個玻璃化轉變溫度（Tg），并且隨著PCL／PVME體系中的非晶組分PVME含量的增加，共混物的Tg升高，同時共混物的Tg介于純的 PCL（－60 ℃）和 PVME（－25℃）之間，這說明PCL／PVME共混物是相容體系。

圖1 不同配比時PCL／PVME共混物的DSC曲線Fig．1 DSC curves for PCL／PVME blends

對于相容的二元共混物來說，共混體系的Tg與體系組成之間的關系可用Fox方程來描述：

式中w1——PCL的質量分數，%

Tg，1——PCL的Tg，℃

w2——PVME的質量分數，%

Tg，2——PVME的Tg，℃

Tg——共混物的Tg，℃

從圖2可以看出兩者基本是一致的。一般情況下，結晶／非晶聚合物的相容性是指共混體系在熔點（Tm）以上為均相，在Tm以下共混體系則通常包含純結晶相和均相共混的非晶相。通過共混體系的Tg的測定，可知PCL和PVME在非晶態都是相容的。

圖2 Fox方程的理論計算值與實驗數值的比較Fig．2 Comparison between theoretical calculation value of Fox equation and experimental value

2．2 PCL／PVME共混物的熔融與結晶過程

圖3是溶液結晶樣品經退火后連續降溫從熔體結晶的樣品的升溫過程DSC曲線。由圖3可以發現，升溫速率較低時有明顯的雙重熔融峰。但隨著升溫速率的增加，雙重熔融峰逐漸變為單峰，這就表明升溫過程中晶體經歷了熔融、重結晶、再熔融的過程。

圖3 PCL／PVME（80／20）共混物的DSC曲線Fig．3 DSC curves for PCL／PVME（80／20）blends

2．3 WAXD分析

為了進一步考查非晶的PVME對共混物晶體結構的影響，本文對樣品進行了WAXD測試，如圖4所示。由圖4可知，共混物的衍射圖與純PCL的幾乎相同，在2θ分別為21．5°、23．8°附近都有2個比較明顯的衍射峰，說明共混物中PCL結晶晶型沒有改變，都屬于正交晶系，這意味著共混物樣品中非晶的PVME不能影響PCL的晶格結構，也不能進入PCL晶體的晶格中。

圖4 PCL／PVME共混物的WAXD譜圖Fig．4 WAXD spectra for PCL／PVME blends

用Scherrer［13］方程和Bragg方程分別計算了共混物樣品中結晶PCL的微晶尺寸和晶面間距。

式中Lhkl——垂直于反射面（hkl）方向的微晶尺寸，nm

K——通常稱為微晶的形狀因子，這里K＝0．9

λ——所用X射線波長，λ＝0．154nm

θ——Bragg衍射角，（°）

β——衍射峰的半高寬

假設衍射峰峰形符合高斯函數，從而得到：

式中B——實驗測得的衍射峰的半高寬

b0——儀器角度增寬，從掃描標準硅的實驗中得到b0＝0．15°

由表1可知，晶面間距（d）隨著體系中非晶的PVME含量的增加都不會發生變化，即PVME沒有改變PCL的晶型，也沒有進入其晶格內部。從微觀的角度來說，PCL／PVME共混物的晶體結構沒有發生變化。

表1 PCL／PVME共混物垂直于（110）晶面和（200）晶面的PCL微晶尺寸Tab．1 Crystallite size of L110and L200 of PCL in PCL／PVME blends

2．4 PVME對PCL的結晶形態的影響

圖5 PCL／PVME共混物的PLM照片（×100）Fig．5 PLMimages for PCL／PVME blends（×100）

經熱臺處理后利用PLM觀察共混物的結晶形態，圖5為PCL／PVME共混物在25℃等溫結晶時PLM照片，從圖5可以看出各種比例的PCL／PVME共混物都能夠結晶，而且晶體形態主要為球晶，并且隨著非晶組分PVME含量的增加，在一定時間內單位體積PCL成核數目減小，這說明非晶組分PVME的存在抑制了PCL的成核，起到了稀釋劑的作用。這與WAXD結果一致。

2．5 PCL／PVME共混物球晶生長速率

圖6表示了PCL／PVME共混物球晶生長速率隨結晶溫度的變化，由圖6可以看出，隨著結晶溫度的升高，球晶生長速率都是呈下降趨勢。在共混物中隨著PVME含量的增加，球晶生長速率下降更明顯。這是由于PVME抑制了PCL的結晶，PVME起到稀釋劑的作用。

圖6 PCL／PVME共混物球晶生長速率Fig．6 Spherulite growth rate of PCL／PVME blends

3 結論

（1）PCL／PVME共混物在DSC曲線上只出現一個Tg，說明PCL／PVME共混物為相容體系；共混物的DSC二次升溫出現雙重熔融峰，隨著升溫速率的增加雙重熔融峰變為單峰，這主要是由于重結晶而引起的；

（2）隨著PCL／PVME共混物中非晶的PVME含量的增加，PCL的晶型不發生變化；在PCL／PVME共混物中晶體形態主要為球晶，PVME的含量變化不影響PCL的結晶形態；

（3）在PCL／PVME共混物中隨著結晶溫度的升高，球晶生長速率下降，隨著PVME含量的增加，球晶生長速率下降更明顯。

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