一維配位聚合物[Cd(AA)(phen)]n·3nH2O的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

王立斌，李秀梅，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

功能型配位聚合物作為晶體工程學(xué)的重要組成部分，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的功能特性已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要的前沿方向之一.在這一領(lǐng)域的有機(jī)配體選擇中，鏈型羧酸類配體具有“線性”的橋聯(lián)能力，能有效提高配位聚合物的維度．在含O-配體中，己二酸[1-4]作為有效的柔性連接配體通常用于多核配合物的設(shè)計(jì)與合成，并且能調(diào)節(jié)磁相互作用．本文利用乙酸鎘與己二酸及輔助配體(1,10-鄰菲啰啉)，在水熱條件下，制得了一種配位聚合物[Cd(AA)(phen)]n·3nH2O,而且對該配合物的單晶進(jìn)行了X-射線衍射分析，確定了分子結(jié)構(gòu).同時(shí)利用元素分析和紅外光譜對配合物進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.單晶數(shù)據(jù)在Bruker Smart CCD單晶衍射儀上收集;元素分析用Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀測定;紅外光譜用NICOLET 6700型紅外光譜儀測定．

1.2 [Cd(AA)(phen)]n·3nH2O的合成

加入1.0mmol Cd(OAc)2·2H2O, 1.0mmol己二酸, 0.5mmol 1,10-鄰菲啰啉,10mL蒸餾水于25mL水熱反應(yīng)釜中，攪拌均勻后擰緊反應(yīng)釜，放于烘箱中，控制溫度緩慢升至120℃，恒溫120小時(shí)后，以每小時(shí)5℃的速度梯度降至室溫,得到黃色晶體，產(chǎn)率:68.0%.元素分析:C18H22CdN2O7.計(jì)算值(%):C,44.1;H, 4.5;N,5.7.實(shí)驗(yàn)值(%):C,43.9;H,4.4;N,5.6.紅外光譜(KBr,cm-1):1622(w),1559(s),1485(m),1427(w),1406(m),1347(w),1315(w),1226(w),1147(m),1101(w),896(w),858(s),787(m),722(s),639(w),497(w).

1.3 [Cd(AA)(phen)]n·3nH2O晶體結(jié)構(gòu)的測定

選擇尺寸為0.419mm×0.127mm×0.123mm的配合物單晶，在293K下，置于Bruker Smart CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?),收集到3847個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn),其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點(diǎn)有3595個(gè)．結(jié)構(gòu)分析表明，此晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為:a=9.148(3)?,b=10.837(4)?,c= 11.192(4) ?,α=85.600(4),β=68.010(4),γ=71.912(4)o,z= 2,V=976.9(6)?3,Dc=1.668g/cm3,F(000)=496,μ=1.160mm-1.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo),然后經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，得出結(jié)構(gòu)參數(shù)496個(gè)，最終偏離因子R1=0.0309，wR2=0.0808,S=1.075,(Δ/σ)max=0.001;最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.950e/?3和-1.045 e/?3.計(jì)算及修正使用SHELXL-97程序[5-6]．

2 結(jié)果和討論

經(jīng)X-射線晶體學(xué)研究表明配合物1是具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物.基本結(jié)構(gòu)單元如圖1所示.在非對稱單元中,只有一種晶體學(xué)獨(dú)立的Cd中心．在水平面上Cd(1)中心與四個(gè)來自三個(gè)不同己二酸配體上的羧基O、鄰菲啰啉配體上的一個(gè)N原子配位(Cd(1)-O(1)=2.345(2), Cd(1)-O(2)=2.439(2), Cd(1)-O(3)=2.369(2), Cd(1)-O(4A)=2.432(2), Cd(1)-N(1)=2.328(2)?)，在軸向上Cd(1)中心與一個(gè)來自己二酸配體上的羧基O、鄰菲啰啉配體上的另一個(gè)N原子配位(Cd(1)-O(3A)=2.410(2),Cd(1)-N(2)=2.377(2)?).另外在非對稱單元中還有三個(gè)結(jié)晶水分子.N(O)-Cd-O(N)鍵角范圍在54.27(8)～156.81(9)°.所以,在聚合物中所有的Cd(II)中心具有畸變的五角雙錐配位幾何構(gòu)型[CdO5N2]單元.其鍵長和鍵角列于表1．

兩個(gè) [CdO4N2]單元通過己二酸分子的μ3橋聯(lián)配位模式連接,形成雙核亞建筑單元,每對雙核亞建筑單元通過己二酸分子的μ2(雙齒)橋聯(lián)配位模式連接,形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2).氫鍵在形成超分子化合物時(shí)通常起著重要的作用.經(jīng)過X-射線結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),在配合物1中存在較多的氫鍵(羧基群和結(jié)晶水分子之間、結(jié)晶水分子之間),而分子間的弱相互作用以及配位鍵作用,對構(gòu)筑配合物1的3D超分子結(jié)構(gòu)(圖3)及穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用．

圖1 [Cd(AA)(phen)]n·3nH2O的結(jié)構(gòu)單元中鎘原子的配位情況

圖2 沿a軸方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖3 沿b軸方向的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

BondDist.BondDist.BondDist.Cd(1)-O(1)2.345(2)Cd(1)-O(2)2.439(2)Cd(1)-N(2)2.377(2)Cd(1)-O(3)2.369(2)Cd(1)-O(3A)2.410(2)Cd(1)-O(4A)2.432(2)Cd(1)-N(1)2.328(2)Angle(°)Angle(°)Angle(°)N(1)-Cd(1)-O(1)156.81(9)O(1)-Cd(1)-O(3)86.48(8)O(3)-Cd(1)-O(4A)117.18(8)N(1)-Cd(1)-O(3)84.96(8)N(1)-Cd(1)-N(2)70.57(8)O(3)#2-Cd(1)-O(4A)53.31(7)N(1)-Cd(1)-O(2)130.23(8)O(1)-Cd(1)-O(2)54.27(8)O(4)#2-Cd(1)-O(2)86.08(9)N(2)-Cd(1)-O(2)85.09(9)O(1)-Cd(1)-N(2)88.47(9)N(2)-Cd(1)-O(4A)140.14(8)O(3)-Cd(1)-O(2)140.72(8)O(3)-Cd(1)-N(2)93.27(8)N(1)-Cd(1)-O(3A)117.50(8)O(3)#3-Cd(1)-O(3)77.33(8)N(2)-Cd(1)-O(3A)166.48(8)O(1)-Cd(1)-O(3A)81.35(8)N(1)-Cd(1)-O(4A)86.26(8)O(1)-Cd(1)-O(4A)116.77(9)O(3)#2-Cd(1)-O(2)96.01(8)

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