TPD測定正己烷在分子篩上的吸附相平衡方法

李 湘， 郭海福， 閆 鵬

（肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061）

吸附技術在煉油和石化行業(yè)中具有非常廣泛的應用[1－2].氣固吸附平衡關系是吸附技術應用的一個最基本的熱力學關系，它不僅反映不同濃度下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量，而且還反映吸附質(zhì)分子與吸附劑表面結合力的強弱[3－4].在TSA和PSA設計及模擬過程中，通常需要較寬溫度范圍內(nèi)的吸附平衡關系.采用常規(guī)靜態(tài)吸附方法直接測定較寬溫度范圍內(nèi)的吸附平衡關系需要精密的儀器，而且耗時很長.程序升溫脫附技術通過1次實驗即可獲得較寬溫度范圍內(nèi)的吸附信息，被廣泛用于評價吸附質(zhì)在吸附劑或催化劑上結合能的大小，分析催化劑的酸強度[5－7].本文中，筆者提出一種基于程序升溫脫附實驗技術的有機物吸附相平衡參數(shù)測定方法，并利用該方法測定正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩上的吸附相平衡參數(shù).這為深入研究和開發(fā)高效的吸附技術及吸附劑的評價，提供一種快速有效的實驗方法.

1 理論部分

程序升溫脫附是一種典型的表面分析技術，近年來常被用于估算分析吸附分子與吸附劑表面活性點的結合能[5－7].對于低濃度下的物理吸附而言，該結合能即為吸附分子在該吸附劑表面脫附的活化能,脫附活化能的估算為吸附相平衡關系的計算提供了可能.

對于程序升溫脫附過程，脫附速率與載氣中吸附質(zhì)分子濃度間的關系可用下式表示：

式中：F為載氣的摩爾流率,mol/s;ms為吸附劑樣品量,g;θ為吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的覆蓋率；y為氣相中吸附質(zhì)分子的摩爾分率.

由于θ是y和體系溫度T的函數(shù),故式(1)又可以表示為下式：

在TPD實驗過程中體系溫度線性上升，即

將式(3)代入式(2)并重排可得

低濃度的程序升溫脫附過程可看為擬平衡過程，對于低濃度下分子篩上的吸附，氣固間的平衡關系可用下式表示：

式中：qm為最大吸附量；qmi為第i種吸附態(tài)的最大吸附量；Ki為第i種吸附態(tài)的吸附相平衡常數(shù)，其與溫度的關系可由下式計算：

式中：K0i為指前因子，m in－1；ΔHi為第i種吸附態(tài)的吸附焓，kJ·mol－1;R為氣體常數(shù).則對式(4)中的偏導數(shù)項可由以下2個公式計算：

將式(7)和式(8)代入式(4)，可消去表面覆蓋率θ，并得到

采用四階Runge-Kutta對上式求數(shù)值解，將計算結果與實驗結果進行擬合，采用多參數(shù)單純形方法進行優(yōu)化計算，從而獲得K0i，qmi和ΔHi等相平衡參數(shù)[8].

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗使用分析純正己烷作為吸附質(zhì)，吸附劑為HZSM-5(Si/Al＝66),HY(Si/Al＝16),A5和13X為分子篩.顆粒狀分子篩被研碎過篩，取直徑為0.25～0.35mm的篩份進行實驗.正己烷在4種分子篩上程序升溫脫附所有實驗均在同一固定床微型反應爐(LW 4)內(nèi)進行.微分床裝填柱為內(nèi)徑0.2 cm的不銹鋼管,裝填高度為0.5 cm.以氦氣為載氣,采用質(zhì)量流量控制儀(D 0824C/ZM)將其流量控制為15m L/min，以程序加熱升溫控制儀(A12708)控制微分床的脫附溫度.被脫附的吸附質(zhì)則由色譜儀的氫火焰離子檢測器進行連續(xù)檢測,色譜儀的型號為GC122(中國上海制造).

圖1 TPD實驗流程圖

2.2 實驗方法

程序升溫脫附實驗裝置如圖1所示.在程序升溫脫附實驗前,分別稱取適量上述4種分子篩，將其分別浸泡在10m L正己烷中30m in；然后將其過濾,將吸附后的樣品在室溫下放置2 h，以揮發(fā)除去其表面游離的吸附質(zhì).在進行TPD實驗時，將實驗樣品放在微分床裝填柱中,裝填區(qū)的長度為0.5 cm，加熱升溫速率的調(diào)節(jié)范圍為2～10K/m in.被脫附的物質(zhì)被載氣帶入氫火焰離子檢測器進行連續(xù)的在線檢測，檢測到的信號被輸出到計算機中的色譜工作站，進行進一步的數(shù)據(jù)處理和TPD圖譜的存儲.

3 結果與討論

3.1 TPD實驗曲線

圖2～5是正己醇在4種不同分子篩上的TPD譜圖，升溫速率分別為2，4，6，8，10K/m in.從圖2和圖4可以看出,無論何種升溫速率，正己醇從HZSM-5和5A分子篩上脫附的每條TPD曲線，均明顯有2個脫附峰出現(xiàn).這表明正己醇在HZSM-5和5A分子篩孔道中產(chǎn)生了“類凝結”(commensurate freezing)現(xiàn)象[9－10]，有2種吸附態(tài).正己醇在HZSM-5與5A分子篩上脫附的第1個較高的峰分別出現(xiàn)在369.6～393.0 K和379.7～412.0K之間,略高于正己醇的沸點(342K)，是正己醇分別在HZSM-5與5A分子篩直孔道表面活性點形成的吸附；正己醇在HZSM-5與5A分子篩脫附的第2個峰分別出現(xiàn)在451.5～481.2K和473.2～507.1K之間，是正己醇分別在HZSM-5與5A分子篩彎曲孔道表面活性點形成的吸附[11].從圖3和圖5可以看出,無論何種升溫速率，正己醇從HY和13X分子篩上脫附的每條TPD曲線均只有1個脫附峰出現(xiàn)，表明正己醇在HY和13X分子篩上僅有1種吸附態(tài).

由圖2～4所示的TPD譜圖，可以得出正己醇在4種分子篩上和不同升溫速率β下的TPD峰值溫度Tp，結果見表1.

3.2 吸附熱的計算

對于物理吸附，吸附過程屬自發(fā)過程，活化能可忽略不計，因此吸附熱與脫附活化能相當.采用文獻所報道的方法，由不同升溫速率時的脫附峰峰值溫度，可計算正己烷在4種分子篩上的脫附活化能，從而獲得正己烷在4種分子篩上的吸附熱.脫附活化能計算模型如下[8]:

式中：kd0為脫附速率常數(shù)；Ed為脫附活化能，kJ/mol.對于不同的分子篩，由（RTp2/β）對1/Tp作圖并進行線性擬合，結果如圖6所示.由擬合直線的斜率計算得到正己烷在4種分子篩上的脫附活化能，結果見表1.由表1結果可知，正己烷在HZSM-5和5A分子篩上第一吸附態(tài)的脫附活化能分別為65.89 kJ/mol(文獻值為62～77 kJ/mol[12－13])和58.46 kJ/mol(文獻值為59～60.8 kJ/mol[14－15])；正己烷在HZSM-5和5A分子篩上第二吸附態(tài)的脫附活化能分別為83.66 kJ/mol(文獻值:73～102 kJ/mol[14])和80.66 kJ/mol(文獻值:79 kJ/mol[14]).第二吸附態(tài)的脫附活化能明顯高于第一吸附態(tài)的脫附活化能，這主要是由于正己烷在彎曲孔道中出現(xiàn)相轉化，即“類凝結”.而正己烷在HY和13X分子篩上的脫附活化能分別為59.18 kJ/mol(文獻值為58～62.5 kJ/mol[16])和56.96 kJ/mol(文獻值為60 kJ/mol[17]).正己烷在4種分子篩上的脫附活化能均略高于正己烷的汽化熱28.83 kJ/mo l，這也表明正己烷在4種分子篩上的吸附屬于物理吸附的范疇.

表1 各TPD曲線峰值溫度及正己烷在各分子篩上的脫附活化能

圖2 正己烷在HZSM-5分子篩上的TPD脫附曲線

圖3 正己烷在HY分子篩上的TPD脫附曲線

圖4 正己烷在5A分子篩上的TPD脫附曲線

圖5 正己烷在13X分子篩上的TPD脫附曲線

圖6 脫附峰值溫度與升溫速率的關系

3.3 TPD曲線的擬合與相平衡常數(shù)的估算

將TPD模型計算結果與實驗曲線進行擬合，以最小均方差為優(yōu)化目標函數(shù)，采用多參數(shù)單純形方法進行優(yōu)化計算，均方差計算公式如下：

式中：yexp為實驗值；ysimu為模型計算值.

表2 相平衡參數(shù)優(yōu)化結果

模擬優(yōu)化計算結果如圖2～4所示，不同升溫速率下正己烷在4種分子篩上的模擬計算曲線，均與對應的TPD實驗曲線較為吻合.這表明以擬平衡假設為基礎所建立的TPD模型，能夠準確描述正己烷在4種分子篩上的程序升溫脫附過程.現(xiàn)將模擬優(yōu)化計算得到的正己烷在4種分子篩上的吸附相平衡常數(shù)列于表2中，最大平衡吸附量與速率常數(shù)均處于較為合理的范圍.文獻報道的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩的最大平衡吸附量分別為1.267,1.22，1.95，1.67mmol/g[14]，可見模型優(yōu)化計算得到的相平衡參數(shù)值與文獻報道值較為接近.這說明所建立的吸附相平衡參數(shù)模型計算方法合理有效.

4 結論

較寬溫度范圍內(nèi)吸附相平衡關系是吸附分離技術應用的基礎.采用以吸附動力學原理為基礎的程序升溫脫附方法，快速測定有機物在分子篩上的吸附相平衡技術，采用少量實驗就能在短時間內(nèi)獲得較寬溫度范圍內(nèi)的吸附相平衡參數(shù).采用該方法所測得的正己烷在HZSM-5,5A,HY和13X等4種分子篩上的吸附相平衡參數(shù)，與文獻實驗實測的吸附平衡參數(shù)較為接近，說明所建立的吸附相平衡參數(shù)模型計算方法合理有效.需要指出的是，由于本程序升溫脫附吸附相平衡測定方法是以Langmuir型吸附為基礎的，實驗中必須注意采用較低吸附質(zhì)濃度范圍，因此，將該程序升溫脫附技術應用于較高濃度有機物吸附相平衡的測定，仍有待進一步研究和驗證.

[1]RICHARD IM.Principles of adsorption and reaction on solid surfaces[M].New York:Wiley-Interscience,1996.

[2]葉振華.化工吸附分離過程[M].北京:中國石化出版社,1992.

[3]YANG R T.Adsorbents:fundamentals and applications[M].New York:Wiley-Interscience Hoboken,2003.

[4]RUTHVEN D M.Principles of adsorption and adsorption processes[M].New York:Wiley,1984.

[5]RICHARD IM.Principles of adsorption and reaction on solid surfaces[M].New York:Wiley,1996.

[6]XIHongxia,LIZhong,ZHANG Haibing,et at.Estimation of activation energy for desorption of low-volatility dioxins on zeolites by TPD technique[J].Separation and Purification Technology,2003,31(1):41-45.

[7]LIXiang,GUO Haifu,CHEN Huam ing.Determ ination of the activation energy for desorption by derivative thermogravimetric analysis[J].Adsorption Science and Technology,2006,24(10):907-914.

[8]席少林,趙鳳治.最優(yōu)化計算方法[M].上海:上海科技出版社,1983.

[9]SM IT B,MAESEN T L M.Commensurate freezing of alkanes in the channels of a zeolite[J].Nature,1995,374:42-44.

[10]陳小明,黃世萍,汪文川.Adsorption of benzene-ethylene alkylation system in ZSM-5 under supercritical condition by molec ular simulation[J].化學學報,2004,62(17):1 653-1 657.

[11]SIVASANKAR N,VASUDEVAN S.Adsorption of n-hexane in zeolite-5A:a temperature-programmed desorption and IR-spectroscopic study[J].JPhys Chem B,2005,109:15 417-15 421.

[12]MAKOWSKIM.Equilibrated thermodesorption studies of adsorption of n-hexane and n-heptane on zeolites Y,ZSM-5 and ZSM-11[J].Applied Surface Science,2005,252:707-715.

[13]ARIK IC,DENAYER JF,BARON G V.High-temperature adsorption of n-alkanes on ZSM-5 zeolites:influence of the Si/Al ratio and the synthesismethod on the low-coverage adsorption properties[J].M icropor Mesopor Mater,2003,60:111-124.

[14]MAKOWSKIW,OGORZALEK L.Determ ination of the adsorption heat of n-hexane and n-heptane on zeolites beta,L,5A, 13X,Y and ZSM-5 by means of quasi-equilibrated temperature-programmed desorption and adsorption(QE-TPDA)[J].Thermochim ica Acta,2007,465:30-39.

[15]GARCIA-PEREZ E,DUBBELDAM D,MAESEN T L M,et al.Influence of cation Na/Ca ratio on adsorption in LTA 5A:A systematic molecular simulation study of alkane chain length[J].JPhys Chem B,2006,110:23 968-23 976.

[16]MAKOWSKIW,MAJDA D.Temperature programmed desorption of n-hexane and n-heptane from MFIand FAU zeolites[J]. JPorous Mater,2007,14:27-35.

[17]GORTE R J.Temperature-programmed desorption for the characterization of oxide catalysts[J].Catal Today,1996,28:405-414.