Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在H2SO4和NaOH中乙醇電氧化活性及循環穩定性研究

王建設， 楊長春， 趙建宏， 宋成盈， 王留成

(1.鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450000；2.鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450000)

0 引言

與直接甲醇燃料電池相比，直接乙醇燃料電池(DEFCs)因燃料毒性低、膜滲透性低和能量密度高而成為發展前景更好的一種能源方式.然而DEFCs仍面臨催化劑活性低[1]和催化劑穩定性不高[2]的難題.許多研究[3-4]表明，堿性介質比酸性介質對Pt催化劑表面乙醇電氧化更有利，且堿性膜燃料電池[5]中乙醇透過性低和氧還原活性高，故乙醇堿性條件下電氧化研究漸多.研究發現，金屬氧化物如CeO2[6-7]和ZrO2[8-9]等在酸性或堿性介質中均可通過助催化機理提高Pt催化劑活性，且可增加循環穩定性[10-11].以往Pt催化劑穩定性多在酸性條件下研究，穩定性衰減常歸因于碳載體腐蝕[12]或Pt溶解[13]，而堿性條件下Pt催化劑穩定性研究尚不多見.另一方面，盡管堿性介質中乙醇電氧化活性更高，但分析該現象背后的動力學原因(如tafel斜率和交換電流密度等因素)的研究還很少.

酸性條件下自制催化劑Pt/CeO2-CNTs的甲醇電氧化活性因CeO2而提高[6]，而堿性條件下乙醇電氧化尚待研究；鑒于文獻報道CeO2可提高酸性介質中Pt催化劑穩定性，CeO2應可改善堿性條件下Pt穩定性.因此，本文研究比較了酸性和堿性條件下 Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs電催化活性和穩定性,并分析原因以期有助于設計高穩定性和高活性催化劑.

1 實驗部分

多壁碳納米管(CNTs)來自清華大學化工系，H2PtCl6·6H2O及其他試劑均為分析純.

催化劑Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs采用微波加熱法制備[6].CNTs首先用濃HNO3純化，然后在磁力攪拌下向含有CNTs 和Ce(NO3)3水溶液的燒杯中滴加NH3·H2O得到CeO2-CNTs.Pt納米顆粒通過微波加熱H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液制得，隨后將Pt納米顆粒加入到CeO2-CNTs或CNTs的水分散液中攪拌吸附4 h，過濾并用去離子水洗滌，在105 ℃烘箱中烘干，得催化劑Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs.催化劑Pt/CeO2-CNTs中CeO2和Pt理論含量分別為30%和20%，催化劑Pt/CNTs中Pt理論含量為20%.

催化劑電化學表征采用三電極方式在CHI電化學工作站(CHI 660，上海辰華儀器有限公司)上進行.工作電極通過在金片表面涂制催化劑而得，將含有3 mg 催化劑、60 μL Nafion 溶液、390 μL 乙二醇和300 μL H2O的混合體系超聲分散30 min，用移液槍取50 μL混合液在金片上涂制約1 cm2催化劑層，在100 ℃烘干1 h.對電極和參比電極分別為Pt 片電極和飽和甘汞電極(SCE).實驗中電勢均以SCE為參照，電流按1 mg Pt進行歸一化.

H2SO4中循環伏安(CV)曲線在50 mV·s-1掃速下采集，電勢從-0.2～1.0 V.為考察Pt/CeO2和Pt/CNTs在H2SO4中穩定性,在0.5 mol·L-1H2SO4中將催化劑先進行15圈CV掃描，并將第15圈記為初始CV曲線，隨后進行500圈CV掃描.NaOH中CV曲線在50 mV·s-1掃速下采集，電勢從-0.9～0.3 V.NaOH介質中催化劑循環穩定性考察方式類似，首先在0.5 mol·L-1H2SO4中將催化劑進行15圈CV掃描并將第15圈記為初始CV曲線，隨后在1 mol·L-1NaOH中進行100圈CV掃描，接著在H2SO4中進行15圈CV掃描，該第15圈CV曲線對應于NaOH中第100圈CV曲線.NaOH中第200圈、第300圈、第400圈和第500圈曲線依次采集.所有電化學實驗均在30 ℃進行.

2 結果與討論

圖1 Pt/CNTs在NaOH和H2SO4中的循環伏安曲線

2.1 H2SO4和NaOH介質中乙醇電氧化活性

文獻[6]中對Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs的物理結構已有細致表征，本文僅報道有關電化學研究結果.首先考察了Pt/CNTs 在1 mol·L-1NaOH和0.5 mol·L-1H2SO4介質中的CV曲線，如圖1(a)、(b)所示.

眾所周知，乙醇電氧化過程與催化劑表面含氧基團OHad的形成與轉化密切相關，這可從H2SO4和NaOH溶液中CV曲線看出.由圖1知，NaOH 和H2SO4溶液中OHad吸附起始電位分別在-0.61 V和0.46 V.以-0.9 V和-0.2 V分別為NaOH和H2SO4溶液中基準電勢，則看出Pt-OH在NaOH和H2SO4中形成電位分別比基準電勢高0.29 V和0.66 V，表明OHad在NaOH溶液中更易產生.這可能是H2SO4中硫酸根離子會抑制Pt表面OH吸附[14].

圖2(a)是H2SO4溶液中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上電氧化的CV曲線.由圖2(a)知，Pt/CeO2-CNTs對應峰電流明顯高于Pt/CNTs對應峰電流，而電化學活性面積差別不大(見圖2(a)插圖)，表明Pt/CeO2-CNTs活性高于Pt/CNTs是因CeO2的助催化作用[6].在NaOH中Pt/CeO2-CNTs峰電流亦高于Pt/CNTs峰電流(見圖2 (b))，也可歸于CeO2的助催化作用.比較圖2(a)和圖2(b)可知，Pt催化劑在NaOH中乙醇電氧化電流比H2SO4中高很多，同時乙醇電氧化起始電位比H2SO4中低.比如，H2SO4中Pt/CNTs上乙醇電氧化起始電位為0.54 V，比基準電勢高0.74 V； NaOH中Pt/CNTs上乙醇電氧化起始電位為-0.53 V，比基準電勢高0.47 V.NaOH與H2SO4中乙醇電氧化起始電位差異與圖1中Pt-OH吸附起始電位差異相一致，表明NaOH中乙醇電氧化活性比H2SO4中高應與NaOH中Pt-OH更易形成有關.因堿性介質中OHad吸附起始電位較低，可認為堿性介質中OHad易于形成且濃度高；因OHad參與乙醇電氧化，故OHad濃度高使得乙醇電氧化活性高.

含氧基團OHad的濃度直接影響乙醇電氧化活性，這解釋了NaOH和H2SO4中乙醇電氧化活性差別，也可解釋Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs的活性差別.從圖 2(a)插圖知，Pt-OHad在Pt/CeO2-CNTs上形成起始電位低于在Pt/CNTs上起始電位，且前者對應吸附電流高于后者.該結果與Yuan的研究[15]及其他催化劑體系如Pd-CeO2[16]和RhCeO2/C[17]一致，表明CeO2可增加OHad濃度，因OHad對乙醇電氧化中間產物(如COad)起氧化作用，故Pt/CeO2-CNTs乙醇電氧化活性高于Pt/CNTs.

圖3為H2SO4和NaOH介質中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上電氧化對應的tafel曲線,電勢掃描速度是10 mV·s-1.由圖可知，圖3(a)和圖3(b)中低電位區tafel 斜率接近，表明NaOH和H2SO4介質中乙醇在Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs上電氧化機理可能相同.在文獻[14]圖6(a)中可注意到，NaOH和H2SO4介質中Pt表面乙醇電氧化的tafel斜率接近，與本文結果一致.事實上，NaOH和H2SO4介質中催化劑和反應物種類并未改變，僅是反應物濃度存在差別，故可推論反應機理相同.僅當催化劑體系不同時，如Pt、Au和Pd[18]，tafel斜率才有顯著不同，表明機理發生改變.根據電化學理論知，tafel斜率接近時，活性差別可歸因于交換電流密度的不同.本研究中溫度及乙醇濃度等均不變，影響交換電流密度的因素只能是OHad濃度.因OHad濃度不同，才使得Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在同一介質中催化活性不同，也使得同一催化劑在NaOH和H2SO4介質中乙醇電氧化活性不同.

含氧基團OHad濃度對提高乙醇電氧化電流具有決定作用，因此凡能增加OHad濃度的措施，如增加體系pH[19]或采用助催化劑，均有助于提高乙醇電氧化活性.對于tafel斜率較小的新體系催化劑(如Pd)，增加pH[20]和采用助催化劑[16]亦可提高催化活性.

(a)中插圖為H2SO4溶液中的CV曲線

(b)中插圖為對應CV曲線局部放大

圖3 Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在(a)0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1 C2H5OH和(b)1 mol·L-1 NaOH+1 mol·L-1 C2H5OH溶液中乙醇電氧化tafel曲線.Fig.3 Tafel curves for ethanol electro-oxidation on Pt/CeO2-CNTs and Pt/CNTs (a)in 0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1 C2H5OH and (b)in 1 mol·L-1 NaOH+1 mol·L-1 C2H5OH.

2.2 H2SO4和NaOH介質中催化劑的循環穩定性

圖4 歸一化后的EAS隨CV掃描圈數的變化趨勢

圖4是歸一化后的電化學活性面積(EAS)隨掃描圈數的變化趨勢.由圖知，Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在NaOH和H2SO4中EAS均有衰減，但Pt/CeO2-CNTs的EAS衰減幅度低于Pt/CNTs，表明CeO2可改善Pt顆粒穩定性.參考文獻[11，21]，本文CeO2可通過兩種方式改善穩定性，一是CeO2覆蓋CNTs表面而減少腐蝕，二是CeO2顆粒限制Pt顆粒遷移和聚并[11]，具體機理尚需后續研究.

盡管CeO2可改善Pt催化劑循環穩定性，Pt/CeO2-CNTs經循環掃描后EAS仍顯著減少，表明Pt/CeO2-CNTs穩定性仍需提高.我們最新研究發現，在SnO2表面原位生長制備Pt催化劑經1 000圈掃描其EAS變化很小，表明載體對Pt穩定性有重要影響.因本研究中催化劑失穩既有載體腐蝕原因，也有催化劑自身溶解原因，二者無法細分.在下一步工作中，我們將把Pt沉積在穩定性載體表面，單獨考察Pt的溶解穩定性.

另一方面，比較Pt/CNTs (或Pt/CeO2-CNTs)在堿性和酸性介質中穩定性可知，催化劑在NaOH中EAS總小于在H2SO4中對應值，表明堿性介質中催化劑穩定性下降更快.由于以往研究Pt催化劑穩定性多在酸性介質中進行，本結果或可吸引人們更多關注堿性條件下Pt催化劑穩定性.

3 結論

Pt催化劑Pt/CNTs和Pt/CeO2-CNTs在NaOH和H2SO4介質中乙醇電氧化活性研究表明，NaOH介質中Pt催化劑活性高于H2SO4中活性，在同一介質中Pt/CeO2-CNTs催化劑活性高于Pt/CNTs，而所有體系中乙醇電氧化對應的tafel斜率接近.分析認為，不同情況下催化劑活性差別取決于催化劑表面含氧基團OHad濃度的差別.加速耐久性實驗表明，CeO2可改善Pt催化劑的循環穩定性，Pt/CeO2-CNTs和Pt/CNTs在H2SO4中穩定性優于NaOH中穩定性.

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