電子輻照金紅石TiO2晶體的正電子湮沒技術研究

張 鵬, 秦秀波, 于潤升, 李玉曉, 曹興忠, 王寶義

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001; 2.中國科學院 高能物理研究所 核分析技術重點實驗室 北京 100049)

0 前言

稀磁半導體(dilute magnetic semiconductor，DMS)同時利用了電子的電荷和自旋兩種自由度，在自旋電子學器件方面有很好的應用前景[1-4].通過控制合適的摻雜和制備條件，TiO2、ZnO、SnO2、Cu2O和In2O3等一系列氧化物摻雜過渡金屬離子或稀土金屬離子后所呈現的鐵磁特性在文獻上均相繼有報道，其中尤其以TiO2和ZnO摻雜的報道最多[1].但是對于室溫鐵磁性的內稟屬性及其起源的研究和爭議卻持續升溫，傳統的鐵磁性理論不能解釋摻雜濃度在滲濾臨界狀態以下時的磁性，載流子作為媒介的RKKY理論、空穴作為媒介的p-d交換模型以及能帶摻雜引起的自旋劈裂理論在解釋稀磁半導體材料的鐵磁性方面都存在一定的困難[2-3].隨著研究的深入，尤其我國科學家利用通道增強微分析和電子磁圓二色技術(electron magnetic chiral dichroism,EMCD)，確定了磁性離子在ZnO稀磁半導體基體中的摻雜狀態為取代位，確定Co摻雜ZnO半導體具有內稟鐵磁性，而Fe摻雜ZnO半導體不具有內稟鐵磁性[4]，盡管仍然存在Co離子團簇以及Co離子注入后富Co層的形成對鐵磁性的貢獻的影響[5]，越來越多的研究人員逐漸接受了空位型缺陷在鐵磁性起源中的關鍵作用[6-9].

空位型缺陷引起室溫鐵磁性的研究中，氧空位被認為起關鍵作用.氧空位的存在使TiO2的晶格扭曲，導致氧空位周圍的電子重新分配，從而形成Ti3+-VO復合空位[5-6].然而實驗上對Ti3+-VO復合型空位的探測還沒有很好的方法.

正電子湮沒技術是無損探測半導體材料中中性或負電性空位型缺陷的重要方法[7-9].正電子入射到材料中迅速慢化，并被材料中中性或負電性的空位所捕獲，然后與其周圍的電子湮沒產生γ光子.根據能量和動量守恒，發生湮沒的電子動量可以通過測量γ光子的能量反推獲得，即多普勒展寬能譜[10-12].符合多普勒技術(CDB)則通過時間和能量的相關性判斷，排除偶然符合、降低本底(峰谷比高達106)在提取內殼層電子的動量信息方面更具優勢，因而可以用于判斷缺陷(空位)周圍的元素信息[11-12].

本文以金紅石TiO2為研究對象，通過慢正電子束流技術對不同劑量的電子輻照樣品進行表征，進而分析其缺陷結構信息.驗證了電子輻照后晶體中Ti3+-VO復合空位的存在.

1 實驗方法

實驗中采用晶向<110>，尺寸10 mm×10 mm×0.3 mm，單面拋光的金紅石相TiO2晶體(中國科學院上海光機所晶體中心生產)，電子輻照實驗是在四川大學原子核科學技術研究所完成的，輻照劑量分別是5 kGy、10 kGy、50 kGy和200 kGy，電子能量為1.75 MeV，電流強度為23 μA.

多普勒展寬和符合多普勒測試是在北京慢正電子束流研究平臺上完成的，該裝置采用22Na放射源作為正電子源，經慢化和能量調節(0～20 keV)后產生單色的正電子束流并入射到樣品中.

多普勒展寬譜通過高純鍺探測器探測正電子湮沒產生的γ光子，正電子入射到樣品能量由0.18～10.18 keV連續變化，每個譜收集50萬計數，使用S和W兩個參數來表征湮沒性質.S參數定義為能量范圍在510.24～511.76 keV內的計數與總的峰值(504.2～517.8 keV)計數之間的比率，W參數定義為能量范圍在513.6～517.8 keV和504.2～508.4 keV內的計數與總的峰值(504.2～517.8 keV)計數之間的比率.

CDB測試時，湮沒產生的γ光子對的能量分別被成180 °角的兩個高純鍺探頭同時記錄.兩個γ光子的能量分別為E1和E2，能量差為cPL，總能量Et=E1+E2=2mec2，其中PL是正負電子對沿湮沒γ光子方向的動量分量，c是光速，me是電子的靜止質量.選擇2mec2-2.4 keV

2 結果與討論

圖1 S參數隨入射正電子能量的變化曲線

圖1給出了樣品的S參數隨正電子入射能量變化趨勢.樣品的S參數隨正電子入射深度的增加逐漸減小，符合氧化物的特征.輻照劑量由0增加到10 kGy，在輻照區域S參數逐漸增大，隨著輻照劑量增加至200 kGy時，S參數呈現出逐漸減小的過程.電子輻照后，S參數的變化證明輻照使TiO2晶體中的缺陷濃度發生改變.隨著輻照劑量的增加，在TiO2晶體中產生更多的空位，有更多的低動量電子與正電子湮沒，因此S參數增加.當輻照劑量增加到一定程度以后，大劑量的輻照相當于給TiO2晶體一個退火的過程[14].在退火的過程中，會有空位團的出現和空位恢復，空位減少降低正電子與低動量電子的湮沒幾率，因此當輻照劑量增加到50 kGy和200 kGy時，S參數有一個減小的過程.由于在S-W曲線中不同的斜率對應于不同的空位類型，通過S-W曲線中斜率的變化來判定正電子捕獲缺陷方式的改變[7,15-16]，如圖2所示.未輻照樣品的S-W曲線從表面到背底是線性變化的，而經過電子輻照后的樣品的S-W曲線斜率有明顯的變化，證明電子輻照導致正電子在TiO2晶體中湮沒機制改變.即經電子輻照后，TiO2晶體中有新空位產生，并且隨著輻照劑量的增加，空位濃度也會增加，大劑量電子輻照使TiO2晶體有退火過程，在退火過程中會有空位團出現和空位恢復[14].

圖2 樣品的S-W參數圖Fig.2 S-W plot of all samples

圖3 電子輻照樣品對未輻照樣品的熵譜Fig.3 Ratio curves of CDB results for irradiated samples to that of the unirradiated sample

3 結論

本工作對電子輻照的TiO2進行了一系列能量的多普勒展寬譜和符合多普勒測試.S參數表明電子輻照使TiO2晶體中產生空位，結合CDB熵譜，隨著輻照劑量的增加，空位濃度增大，繼續增加輻照劑量，相當于對TiO2晶體進行退火處理，會有空位團形成和空位恢復的過程；S-W參數圖顯示電子輻照以后的樣品有一種新的湮沒機制產生；符合多普勒熵譜證明電子輻照在TiO2晶體中產生了VTi和由于Ti的3d電子圍繞VO而形成的Ti3+-VO復合型空位.

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