改性糠醛渣對模擬含磷廢水的處理

摘要：通過對糠醛渣進行改性處理來吸附含磷廢水中的磷，取得了良好的吸附效果。探討了吸附時間、改性糠醛渣投加量、磷初始濃度、ｐＨ等因素對除磷效果的影響。結果表明，對于２０ ｍｇ／Ｌ的含磷廢水，在２５ ℃、ｐＨ為２～１２、投加量為１ ｇ、反應時間為６０ ｍｉｎ時，改性糠醛渣對廢水中磷的去除率為９８．２６％，凈化后的出水可以達到國家污水排放一級標準。

關鍵詞：改性糠醛渣；含磷廢水；吸附作用

中圖分類號：Ｘ５２ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）02－0280-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｆｕｒｆｕｒａｌ Ｒｅｓｉｄｕｅ

ＷＡＮＧ Ｓｕ－ｆｅｎ，ＺＨＯＵ Ｌｉｎｇ－ｙｕｎ，ＺＨＡＮＧ Ｌｉ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Rｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Eｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈｅｎａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉｎｘｉａｎｇ ４５３００３， Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ in ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ was adsorbed ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｕｒｆｕａｌ ｒｅｓｉｄｕｅ； Aｎｄ ｇｏｏｄ ｅｆｆｅｃｔ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ． Ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｃｈ ａｓ ｃｏｎｔａｃｔ ｔｉｍｅ， ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｍｏｉｆｉｅｄ ｆｕｒｆｕａｌ ｒｅｓｉｄｕｅ， ｐＨ， ｐｅｌｌｅｔ ｓｉｚｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ｏｖｅｒ ９８．２６％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐＨ ｒａｎｇｅ ２～１２， ２５ ℃， ｄｏｓａｇｅ ｏｆ １ ｇ， ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｒｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２０ ｍｇ／Ｌ， and ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ６０ ｍｉｎ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｕｒｆｉｅｄ ｗａｔｅｒ ｃould ｒｅａｃｈ ｔｈｅ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｔａｎｄａｒｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： modified ｆｕｒｆｕｒａｌ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｐｈｏｓｐｈａｔｅ in wastewater； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

污水中的磷主要來源于生活污水、工業廢水、農用化肥、農藥以及人和動物的排泄物［１，２］。各類污水及地表徑流不斷進入各內陸湖泊及緩流水體，使得這些水體中氮、磷濃度嚴重超標，造成水體的富營養化現象，對工業、農業、生活、水產養殖及旅游業造成了嚴重危害［３－５］。據調查，我國已趨富營養化的湖泊達９２％［６］，對水體中磷的去除已迫在眉睫。

當前國內外常用的除磷方法主要有生物法、化學沉淀法、晶析法、電滲析法、吸附法等［７，８］。吸附法由于工藝簡單，操作方便，對低濃度含磷廢水處理效果好而備受研究人員關注［９］。而基質的選擇是吸附法除磷技術運行穩定性與經濟性的關鍵［10］。

糠醛渣是以玉米芯、玉米稈、麥秸稈、稻草、稻殼、棉子殼、花生殼、甘蔗渣等農副產品的下腳料為原料提取化學原料糠醛后的殘留固體。其來源廣泛［１1，12］、價格低廉，將其用于污水處理可以達到以廢治廢的目的。目前關于糠醛渣對廢水中磷的去除研究還未見報道，為此，研究以糠醛渣為原料處理模擬含磷廢水，探索糠醛渣利用和污水處理的新途徑。

１ 材料與方法

１．１ 試驗材料

糠醛渣取自河南心連心玉源化工有限公司。

１．２ 試驗方法

采用單因子試驗方法，研究改性糠醛渣處理模擬含磷廢水的最佳條件。

１．２．１ 改性糠醛渣的制備

１）糠醛渣的預處理。先用自來水清洗以去除溶于水中的雜質，接著用去離子水沖洗去除粘于糠醛渣表面上的顆粒物。再將其放入烘箱中在１２０ ℃下烘干，以去除濕度和可揮發性的雜質。最后將糠醛渣冷卻至室溫備用。

２）不同改性劑對糠醛渣的改性。在６個２５０ ｍＬ的燒杯中分別加入一定量的糠醛渣，按糠醛渣∶改性劑＝１∶１０（m/V，下同）分別加入一定濃度的Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、 ＨＮＯ３、ＮａＯＨ和Ｃａ（ＯＨ）２溶液，在磁力攪拌器下以中檔速度攪拌２ ｈ，再沖洗干凈在電熱鼓風干燥箱中于１１０ ℃條件下烘干３ ｈ，得到６種改性糠醛渣。

３）不同濃度的改性劑對糠醛渣的改性。在５個２５０ ｍＬ的燒杯中加入一定量的糠醛渣，按糠醛渣∶改性劑＝１∶１０分別加入２0、５0、１０0、１５0、２０0 g/L的Ｃａ（ＯＨ）２溶液，在磁力攪拌器下以中檔速度攪拌２ ｈ，再沖洗干凈在電熱鼓風干燥箱中于１１０ ℃條件下烘干３ ｈ，得到５種改性糠醛渣。

１．２．２ 模擬含磷廢水的制備 用磷酸二氫鉀和去離子水配置成磷酸鹽儲備液，臨用時根據需要稀釋成不同濃度。

１．２．３ 糠醛渣對磷的吸附試驗 靜態吸附：稱取制備的樣品和原渣各２ ｇ于２５０ ｍＬ錐形瓶中，分別加入１００ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ的含磷廢水，振蕩適當時間后，過濾，取濾液測定磷的濃度。

１．２．４ 分析測試方法

１）溶液中磷濃度的測定。按照《水和廢水監測分析方法》，采用鉬銻抗分光光度法測定磷的濃度，樣品測定時，選擇適當的稀釋倍數，使被測樣品溶液深度在標線以內。該方法測定磷的濃度范圍為０．０１～０．６０ ｍｇ／Ｌ。

２）溶液ｐＨ測定采用玻璃電極法。每次測定均用標準溶液校驗。

３）計算方法。除磷率按下式計算：

η＝100%

式中，η為糠醛渣的除磷率；Ｃ０為吸附前磷的濃度；Ｃｅ為吸附平衡時磷的濃度。

２ 結果與分析

２．１ 最佳改性劑的選擇

選擇了６種改性劑，其除磷效果見表１。由表１可以看出，Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２改性的糠醛渣對模擬含磷廢水的除磷率均高于未改性的糠醛渣，其中Ｃａ（ＯＨ）２改性的糠醛渣對模擬含磷廢水的除磷率最高，達到了１００％，且Ｃａ（ＯＨ）２改性的糠醛渣處理的出水符合《污水綜合排放標準》（ＧＢ８９７９—１９９６）中規定的磷濃度≤１ ｍｇ/Ｌ的國家標準，故后面的試驗中均采用Ｃａ（ＯＨ）２改性的糠醛渣。

２．２ 改性劑濃度的選擇

選擇了５種不同濃度的改性劑，其除磷效果見表２。由表２可知，改性的糠醛渣中，只有用２0 g/L的改性劑改性的糠醛渣除磷率低于５０％，其他幾種濃度的改性劑除磷率都在９５％以上，其中150和２０0 g/L的改性糠醛渣除磷率達到了１００％，其出水均符合《污水綜合排放標準》（ＧＢ８９７９—１９９６）中規定的磷濃度≤１ ｍｇ／Ｌ的國家標準。為了降低成本，同時又有較好的除磷效果，以下試驗所用改性糠醛渣均采用質量濃度５0 g/L的Ｃａ（ＯＨ）２作為改性劑。

２．３ 吸附時間的影響

在２５ ℃條件下，分別向盛有１００ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ含磷廢水的１０個２５０ ｍＬ錐形瓶中投加１ ｇ改性糠醛渣，將其放入全溫振蕩器中在２００ ｒ／ｍｉｎ條件下分別振蕩不同時間，過濾，取濾液測定磷濃度，考察振蕩時間對除磷率的影響，結果如圖１。從圖１可以看出，時間為５～６０ ｍｉｎ時，隨著接觸時間的延長，除磷率呈上升趨勢。接觸時間為５ ｍｉｎ時，除磷率只有３４．６２％，接觸時間為６０ ｍｉｎ時，除磷率達到９８．２６％，基本能夠達到吸附飽和，除磷率趨于穩定，吸附達到平衡。

２．４ 吸附劑用量的影響

在２５ ℃條件下，分別向盛有１００ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ含磷廢水的7個２５０ ｍＬ錐形瓶中投加０．５、０．８、１.0、１．４、１．８、２．０、２．５ ｇ改性糠醛渣，將其放入全溫振蕩器中在２００ ｒ／ｍｉｎ條件下振蕩６０ ｍｉｎ，過濾，取濾液測定磷濃度，考察吸附劑投加量對除磷率的影響，結果如圖２。由圖２可知，當改性糠醛渣從０．５ ｇ增加到１．０ ｇ時，除磷率顯著提高，從３４．９７％增加到９８．２６％，凈化后水中磷含量降低到０．３５ ｍｇ／Ｌ，小于０．５０ ｍｇ／Ｌ，達到《污水綜合排放標準》（ＧＢ８９７９—１９９６）一級標準。當改性糠醛渣投加量大于１.0 ｇ后，隨著吸附劑用量的增加，除磷率增加幅度逐漸減小。在實際應用中，中低濃度的含磷廢水可以直接投加一定比例的改性糠醛渣處理后以達到排放標準。

２．５ 吸附劑粒度的影響

在２５ ℃條件下，分別向盛有１００ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ含磷廢水的7個２５０ ｍＬ錐形瓶中投加１ ｇ粒度為

＜２０、２０～４０、４０～６０、６０～８０、８０～１００、１００～２００、＞２００目的改性糠醛渣，將其放入全溫振蕩器中在２００ ｒ／ｍｉｎ條件下振蕩60 min，過濾，取濾液測定磷濃度，考察吸附劑粒度對除磷率的影響，結果如圖３。由圖３可知，當改性糠醛渣的粒度從＜２０目減小到４０～６０目時，除磷率顯著提高，從６１．４８％增加到９５．６０％，凈化后水中磷含量由７．７０ ｍｇ／Ｌ降低到０．８８ ｍｇ／Ｌ，小于１．０ ｍｇ／Ｌ，可以達到《污水綜合排放標準》（ＧＢ８９７９—１９９６）二級標準。改性糠醛渣粒度繼續減小，除磷率增加幅度逐漸減小，當改性糠醛渣的粒度減小為６０～８０目時，除磷率達到９７．８０％，凈化后水中磷含量為０．４４ ｍｇ／Ｌ，小于０．５ ｍｇ／Ｌ，達到《污水綜合排放標準》（ＧＢ８９７９—１９９６）一級標準。可能是因為糠醛渣的粒度越小，比表面積越大，糠醛渣對污水中磷的吸附效果越好。但粒度過小，加工耗能耗時，同時吸附后固液分離困難。在實際應用中，對于中低濃度的含磷污水，可根據實際情況選擇一定粒度的改性糠醛渣來處理污水從而達到排放標準。

２．６ ｐＨ的影響

在２５ ℃條件下，分別向盛有１００ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ含磷廢水的６個２５０ ｍＬ錐形瓶中投加１ ｇ改性糠醛渣，用０．１ mol/L的ＨＣl和０．１ mol/L的ＮａＯＨ溶液調整溶液至相應的ｐＨ，將其放入全溫振蕩器中在２００ ｒ／ｍｉｎ條件下振蕩６０ ｍｉｎ，過濾，取濾液測定磷濃度，考察ｐＨ對除磷率的影響，結果如圖４。由圖４可知，當溶液的ｐＨ從２增加到１２時，改性糠醛渣的除磷率逐漸增加，但增幅很小，從９８．２６％增加到９８．５１％，可見ｐＨ對此過程沒有很大的影響。可能是因為ｐＨ對改性糠醛渣的除磷率是一種綜合效應，其原因是多方面的，如ｐＨ的大小就直接改變改性糠醛渣的物理結構和化學特性、廢水中磷的存在形式，使得改性糠醛渣的表面空隙大小、數量、化學組成等變化，從而影響其吸附性能。

３ 結論

１）利用５0 ｍｇ／Ｌ的Ｃａ（ＯＨ）２對糠醛渣進行改性處理，能夠顯著提高糠醛渣對磷的吸附能力，其改性過程比其他改性方法簡單經濟。

２）在２５ ℃下，改性糠醛渣的最佳用量為每１００ ｍＬ 20 mg/L的含磷廢水使用１ ｇ，溶液體系ｐＨ ６～８為宜，且顆粒越小去除磷的效果越好。對磷濃度為２０ ｍｇ／Ｌ的廢水，反應６０ ｍｉｎ后，除磷率可達９８％左右，出水磷含量達國家污水排放一級標準。

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