微波輔助SO42--TiO2 / 黏土固體酸提取稻草木質素的響應面優化

摘要：采用微波輔助ＳＯ４２－－ＴｉＯ２／黏土固體酸提取稻草木質素，探討了固體酸質量分數、微波處理時間、微波功率、液固質量比對木質素提取率的影響。結果表明，固體酸質量分數５．１％、微波處理時間５１ ｍｉｎ、微波功率３８８ Ｗ、液固質量比１０∶１為較優的制備工藝。在該工藝條件下，木質素的提取率為７０．１５％，比相同工藝條件下常規提取法的提取率提高了２１．６２％。

關鍵詞：稻草木質素；微波處理；固體酸；工藝優化

中圖分類號：Ｓ５４４；ＴＱ３５１．３７＋７ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）02－0369-04

Response Surface Optimization of Microwave assisted Lignin Extraction from Rice Straw with SO42--TiO2 / Clay Solid Acid

ＹＵ Ｘｉａｎ－ｃｈｕｎ１，２，ＬＩ Ｘｉａｎｇ－ｓｕ３，ＧＯＮＧ Ｚｈｅｎｇ－ｗｕ２

（１． Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｈｅｒｂａｌ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｕｓｅ， Ｂａｓｉｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ， Ｙｕｅｙａｎｇ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ ＆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｙｕｅｙａｎｇ ４１４０００， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００４， Ｃｈｉｎａ；

３． Ａｃａｄｅｍｉｃ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ， Ｈｅｎｇｙａｎｇ ４２１００２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｒｉｃｅ ｓｔｒａｗ ｖｉａ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ＳＯ４２－－ＴｉＯ２／ｃｌａｙ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ mass fraction ｏｆ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｙｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ， mass fraction ｏｆ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ， ５．１％； Rｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ５１ ｍｉｎ； Mｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ， ３８８ Ｗ； Aｎｄ ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏｓ， １０∶１． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｌｉｇｎｉｎ ｙｉｅｌｄ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ｔｏ ７0．15％； Iｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ２１．６２％ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｒｉｃｅ ｌｉｇｎｉｎ； ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ； ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ； ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ

稻草是豐富而廉價的農業廢棄物，稻草中含有豐富的木質素［１］，木質素是一類具有復雜空間網狀結構的聚芳基化合物，其化學結構由苯丙烷類結構單元組成，含有多種活性官能團，在一定的條件下可從稻草中提取木質素。木質素可作為多種化合物和能源的生產原料，在橡膠工業、印染工業和農業等方面有巨大的應用潛力。

目前，生物質材料的木質素提取常用無機酸催化法，該法提取的木質素得率偏低，且反應時間長、副產物多，特別是液態的無機酸催化劑不僅對設備具有腐蝕作用，而且難以與產品分離，影響產品質量。固體酸是近年發展起來的新型酸催化劑，具有易與液體分離的特點［２］，而微波輻射在降解生物質材料方面也受到了廣泛關注，微波輻射所產生的熱量和自由基均可使生物質高分子的形態結構和超微結構發生明顯變化，對提高催化劑的可及度和化學反應性能非常有利，從而提高提取率［３］。近年來，固體酸和微波技術由于符合“綠色、環保”的要求而發展迅速，但還未見有關采用微波聯合固體酸提取木質素研究的相關報道。本研究采用微波技術和固體酸從稻草秸稈中提取木質素，改變傳統提取方法中存在的成本高、得率低、污染環境等不足，為進一步研究和合理開發木質素資源提供理論根據。

１ 材料與方法

１．１ 材料

稻草取自武漢市郊區。ＳＯ４２－－ＴｉＯ２／黏土固體酸催化劑，參照文獻［４］中的制備方法制備。硫酸、鈦酸丁酯、正丁胺、乙醇等均為分析純。

主要試驗和檢測設備：ＵＶ－１１００紫外分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；電熱鼓風干燥箱；Ｖａｒｉａｎ ２０００傅立葉變換紅外光譜儀；ＳＺＣＬ－３Ａ數顯智能控溫磁力攪拌器（安合盟科技發展有限公司）；ＭＡＳ－Ⅰ型常壓微波輔助合成反應儀（上海新儀微波化學科技有限公司）等。

１．２ 方法

１．２．１ 試驗與檢測方法 在探索性試驗的基礎上，將烘干至恒重的稻草秸稈粉碎成５０目的粉末，取一定量的稻草秸稈粉，加入一定量的ＳＯ４２－－ＴｉＯ２／黏土固體酸，用去離子水調節液固比，置于ＭＡＳ－Ⅰ型常壓微波輔助合成反應儀中。設置一定的功率，反應一定時間后取出，冷卻至室溫，用濾紙過濾后收集其中５ ｍＬ黑液，加１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液5 ｍＬ，再加去離子水至５０ ｍＬ，用紫外分光光度計在２７５ ｎｍ波長下測定濾液的吸光度。同時，其他條件相同，采用常規工藝進行對比試驗，常規工藝參照文獻［５］中的方法進行。

１．２．２ 木質素提取率的測定 木質素含量的測定按照ＧＢ２６６７．８-８１中規定的方法進行。木質素提取率的計算公式：木質素提取率＝提取得到的木質素的實際質量（ｇ）／稻草中木質素的理論總量（ｇ）×１００％。

２ 結果與分析

２．１ 單因素試驗結果分析

通過一系列的探索性試驗發現，固體酸質量分數、微波處理時間、微波功率、液固質量比四因素對木質素的提取率有較大影響。下面就根據探索性試驗的基本數據對單工藝因素進行探討。

２．１．１ 固體酸質量分數對木質素提取率的影響 在微波處理時間４５ ｍｉｎ、微波功率４００ Ｗ、液固質量比１０∶１條件下，選擇不同質量分數的固體酸進行試驗，試驗結果見圖１，隨著固體酸質量分數的增加，木質素的提取率也隨著增加，當固體酸質量分數為５％時，提取率達到最大。但固體酸質量分數再增加時，提取率開始下降。這可以解釋為，固體酸的加入可以增大溶液的酸度，促進木素和纖維的解離，但過量的固體酸使稻草發生炭化，提取液的顏色加深，從而使木質素的提取率降低。因此固體酸質量分數為５％比較合適。

２．１．２ 微波處理時間對木質素提取率的影響 在固體酸質量分數５％、微波功率４００Ｗ、液固質量比１０∶１的條件下，不同微波處理時間對木質素提取率的影響見圖２，隨著微波處理時間的增加，木質素的提取率逐漸增加，當微波處理時間為４５ ｍｉｎ，木質素的提取率接近最大，隨后增幅趨緩，這可能是因為處理時間太長，部分木質素發生降解吸附在稻草秸稈殘渣上。因此綜合考慮微波處理時間為４５ ｍｉｎ比較合適。

２．１．３ 微波功率對木質素提取率的影響 在固體酸質量分數５％、微波處理時間４５ ｍｉｎ、液固質量比１０∶１的條件下，不同微波功率對木質素提取率的影響見圖３，在微波功率為４００ Ｗ之前，木質素提取率隨著微波功率的增加而增加迅速，但微波功率為４００ Ｗ之后，隨著微波功率的增加木質素提取率呈現明顯下降的趨勢。這說明微波功率增大，有利于提高反應活性［６］，但微波功率太大時，木質素空間構象發生了變化，破壞了與固體酸之間的結合點，從而阻礙了酸提取進行的程度，故微波功率選為４００ Ｗ。

２．１．４ 液固質量比對木質素提取率的影響 在固體酸質量分數５％、微波處理時間４５ ｍｉｎ、微波功率４００ Ｗ的條件下，不同液固質量比對木質素提取率的影響見圖４，液固質量比為１０∶１時木質素的提取率最大。這可以解釋為液固質量比的變化實際上是體系中酸的濃度發生了變化，當液固質量比較低時，反應體系中酸的濃度偏高，而當液固質量比較高時，酸的濃度小。因此綜合考慮液固質量比為１０∶１比較合適。

２．２ 木質素提取工藝的優化

２．２．１ 響應面試驗設計 為了使液化工藝更加科學，在單因素試驗的基礎上，選擇固體酸質量分數、微波功率和微波處理時間３個對反應影響較大的因素，根據Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ設計原則，以木質素的提取率為響應值，設計三因素二水平試驗來進行響應面分析，如表１所示。

２．２．２ 回歸模型分析與驗證 根據試驗結果，運用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ ７．１．３軟件進行二次多元回歸分析，得到二次多元回歸方程：＝７２．８４＋１．４８Ａ＋１．４０Ｂ－２．９３ＢＣ－８．０３Ａ２－５．５８Ｂ２－４．９９Ｃ２。同時得到如表２所示的模型的方差分析，其中模型的Ｐ值為０．０００ １，表現為差異極顯著，而失擬項表現為差異不顯著，且復相關系數為０．９７３ ８，接近１，這表明模型與實際情況基本吻合。同時，從二次多元回歸方程中可以發現，其二次項的系數均為負值，表明方程有最優值。

模型響應面的等高線圖見圖５。從圖５可以看出，等高線為封閉的橢圓形曲線，說明有最優值存在；固體酸質量分數、微波功率和微波處理時間三因素的交互作用對木質素提取率的影響比較明顯，當某一因素固定時，隨著其他兩因素的增加，提取率增加迅速，達到峰值后又有所降低，這說明適當地控制固體酸質量分數、微波功率和微波處理時間有利于木質素提取率的提高。

通過對回歸方程的求解得到最優工藝條件：固體酸質量分數５．０９％、微波處理時間５１．４４ ｍｉｎ、微波功率３８７．８０ Ｗ條件下，木質素的提取率為７３．０６％。采用固體酸質量分數５．１％、微波處理時間５１ ｍｉｎ、微波功率３８８ Ｗ，液固質量比１０∶１，在此條件下木質素的提取率為７０．１５％，與理論計算值接近，說明所建立的模型有較好的預測性。而在相同工藝條件下，常規提取法的得率只有５７．６８％。

２．３ 木質素的紅外光譜分析

純化后木質素的紅外光譜見圖６，１ 030、

１ １７０和１ 240 ｃｍ－１ ３個峰表示有Ｃ－Ｈ的伸展振動。Ｏ－Ｈ峰由常規的３ ６00～３ ６45 ｃｍ－１往3 430 ｃｍ－１移且峰形變得寬且強，這正是由于酸或醇基團上的羥基因氫鍵作用而締合的緣故。１ ５４２，１ ５９０，１ ６９８， １ ７４０ｃｍ－１ ４個峰表明有羰基存在。１ ７２５ ｃｍ－１處峰表示酯的羰基吸收。結合２ ９４５ｃｍ－１處醛基特有的Ｃ－Ｈ伸展振動即Ｆｅｍｉ共振，可斷定存在醛基。此外，愈創木基和紫丁香基的振動吸收１ ４００ｃｍ－１以下的波數區域也有反映。圖６上還可見木質素最有特性的紅外光帶，即１ ５２０、１ ６００ ｃｍ－１（芳基環振動）和１ ４５０、１ ４７０ ｃｍ－１（Ｃ－Ｈ變形和芳基環振動）。

３ 結論

采用微波輔助ＳＯ４２－－ＴｉＯ２／黏土固體酸提取稻草木質素，固體酸容易分離，微波輻射的使用既可以提高木質素的提取量，又能縮短提取時間。通過響應面分析，對提取工藝的優化分析，確定較優的工藝條件為固體酸質量分數５．１％、微波處理時間５１ ｍｉｎ、微波功率３８８Ｗ、液固質量比１０∶１。在該工藝條件下，木質素的提取率為７０．１５％，比相同工藝條件下常規提取法的提取率提高了２１．６２％。

參考文獻：

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［２］ 樊 帆，吳 奕，劉黎明，等． 固體酸催化果糖制備５－羥甲基糠醛的研究［Ｊ］． 現代化工，２００９，９（Ｓ１）：１３７－１４１．

［３］ 劉龍飛，宗水珍，邱 竹． 微波促纖維素水解制備可發酵還原糖研究［Ｊ］． 常熟理工學院學報（自然科學版），２００８，２２（４）：７７－８１．

［４］ 張海榮，鄔國英，林西平． 固體酸催化酸化油合成生物柴油的研究［Ｊ］． 石油與天然氣化工，２００７，３６（２）：１１４－１１８．

［５］ 張桂梅，廖雙泉，藺海蘭，等． 木質素的提取方法及綜合利用研究進展［Ｊ］． 熱帶農業科學，２００５，２５（１）：６６－６８．

［６］ 王 穎，王偉華． 微波輻射下扁桃酸的合成［Ｊ］． 齊齊哈爾大學學報（自然科學版），２００９，２５（７）：８８－９０．