SiO2氣凝膠復合材料增強增韌改性技術研究進展

摘 要:針對SiO2氣凝膠制備和應用中的瓶頸，從提高氣凝膠本體強度、纖維增強技術兩個方面對SiO2氣凝膠復合材料增強增韌改性技術研究進行了綜述，并對其發展進行了展望。

關鍵詞:SiO2氣凝膠改性增強增韌轉

中圖分類號:TB332文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)07(a)-0002-02

1 引言

SiO2氣凝膠是一種低密度，低熱導率和高氣孔率的新型非晶體材料，具有獨特的熱學、電學、光學及聲學性能，可用作絕熱材料，節能材料，集成電路襯底材料、隔音材料以及吸附劑等。在絕熱材料中，SiO2氣凝膠特有的納米多孔結構和骨架顆粒使其成為常溫常壓下導熱系數最低的固體材料，在航天飛行器隔熱瓦、熱力管路系統的絕熱以及透明保溫隔熱層中有著巨大的潛在應用價值[1-4]。隨著能源和環境問題的日益突出，SiO2氣凝膠引起了各國研究學者的廣泛關注。

自1931年美國斯坦福大學Steven.S.Kistler通過溶膠凝膠法和超臨界干燥工藝制備出第一塊SiO2氣凝膠以來，SiO2氣凝膠制備技術得到了迅速發展。但是SiO2氣凝膠的應用還存在以下三方面的問題:(1)生產制備成本高;(2)氣凝膠抵抗高溫輻射性能較差，因此，熱導率隨溫度的升高而顯著增大;(3)強度低、脆性大的缺點也極大地影響了它的工程化應用。因此，尋求綜合性能優良的SiO2氣凝膠隔熱復合材料仍然是國際上研究的主要方向[5]。

研究表明，在氣凝膠中摻入炭黑、二氧化鈦、碳化硅等遮光劑，可以在一定程度上改善其高溫熱學性能[3-5]。然而，強度低是制約氣凝膠應用發展的最大瓶頸。本文首先分析了SiO2氣凝膠的制備現狀，然后從解決SiO2氣凝膠開裂問題和增韌改性技術兩方面對目前SiO2氣凝膠的改性技術進行總結，分析存在的問題，并進一步提出了SiO2氣凝膠的發展方向。

2 SiO2氣凝膠復合材料增強改性技術研究進展

隨著SiO2氣凝膠研究的不斷深入，其制備技術也有了較快的發展:制備的硅源由原來毒性大、成本高的正硅酸甲酯改選工業硅溶膠、正硅酸乙酯和水玻璃、多聚硅氧烷、粉煤灰等;干燥工藝從原來的超臨界技術發展為常壓制備技術[6]。但是，力學性能相對較差依然限制了其廣泛應用，對此，研究者們也進行了一系列增強改性技術的研究。

2.1 干凝膠增強技術

氣凝膠在制備過程中常采用超臨界干燥，這是因為制備氣凝膠所采用的溶劑具有較高的表面張力，當凝膠在常壓干燥時便受到各方向的毛細管壓力。另外，氣凝膠的多孔結構和孔洞內部殘留溶劑的親水性基團也會使其吸水性大大增強，產生收縮、變形和開裂現象。為防止氣凝膠發生開裂的現象，可采用表面改性、表面溶劑置換方法改性，減少溶膠中的親水基團數量，制備疏水性的氣凝膠，調整氣凝膠制備工藝也可以增強氣凝膠本體的強度。

姜勇剛，馮堅等利用不同濃度的改性液，對溶膠進行表面改性和溶劑置換，其中六甲基二硅氨烷(HMDZ)是溶質，正己烷是溶劑，制備出疏水性的SiO2氣凝膠，與水的接觸角約為118°[7]。

在溶膠制備的過程中，通過控制PH、反應物濃度和適當的熱處理可以促進水解和縮聚的程度，提高氣凝膠骨架的網絡化，從而提高氣凝膠本體的強度。吳亞迪，崔升等采用正硅酸四乙酯、去離子水為原料，甲基三乙氧基硅烷為改性劑，乙醇為溶劑，氨水為催化劑，根據乙醇用量、水的用量和PH值對凝膠時間和氣凝膠密度的影響關系，確定最佳工藝條件結合超臨界干燥工藝制備出接觸角為165°的疏水型SiO2氣凝膠[8]。蒲敏等[9]研究了熱處理工藝對氣凝膠強度的影響。

2.2 復合材料的增強增韌技術

氣凝膠是一種低密度，高氣孔率的網絡結構材料，因此SiO2氣凝膠本體的強度和力學性能較差。通過引入增強體可以改善其強度，提高力學性能。復合途徑可分為兩種:(1)在溶膠中添加增強體，在凝膠過程中形成復合材料;(2)先制備凝膠顆粒，在凝膠顆粒中加入增強體壓制成型。增強體可分為顆粒增強和纖維增強，目前的研究多以纖維增強為主，如石英、莫來石、水鎂石、玄武巖棉、硅酸鋁等無機纖維，SiO2，A12O3等陶瓷纖維以及芳綸纖維等有機纖維。根據使用環境對氣凝膠復合材料力學性能需求的不同，可以選擇不同形式的纖維增強體，如短切纖維，長纖維，纖維氈等。增強纖維對復合材料的性能起著至關重要的影響。作為增強體的纖維，需滿足以下要求:化學成分穩定、熱導率低、力學性能好，同時與溶膠有良好的浸潤性。此外，纖維的含量過高，由于固體熱導率的增加使整體熱導率上升，分布不均勻則會導致各向異性。

2.2.1 無機纖維增強

王衍飛等分別以短切石英纖維和莫來石纖維為增強體，在無機粘結劑硅溶膠和燒結助劑B4C粉的作用下，將纖維增強體燒結制備成多孔剛性骨架。生成的B2O3將短切纖維粘接到一起，形成微米級的孔洞。將多孔骨架浸漬SiO2溶膠后經超臨界干燥制備了SiO2氣凝膠/多孔骨架復合材料。復合后的剛性隔熱瓦與未復合氣凝膠的剛性骨架相比，高溫熱導率下降了40%～50%，抗彎強度和抗壓強度提高了30%。[11-12]。

梁慶宣等采用常壓干燥的方法制備了水鎂石納米纖維在氣凝膠中呈彌散態分布的納米孔無機材料，導熱系數在0.010～0.030W/(m·K)，產品的脆性得到了明顯改善，抗壓強度達2.2MPa，抗折強度達22.5kN，經有機硅防水劑表面處理后產品具有良好的疏水性能[13]。

李真民等以玄武巖棉增強體，采用酸堿二步催化法和常壓干燥法制備得到了常溫導熱系數較低且力學性能較好的SiO2氣凝膠隔熱復合材料[14]。

2.2.2 陶瓷纖維增強

高慶福等以SiO2，A12O3等無機陶瓷長纖維為增強體，采用溶膠凝膠工藝經超臨界干燥制備纖維增強氧化硅氣凝膠隔熱復合材料。纖維與氧化硅氣凝膠復合后，材料的力學性能明顯高于單純氣凝膠。研究了纖維對氣凝膠隔熱復合材料的增強機制，對氣凝膠隔熱復合材料的力學性能影響因素也進行了分析:氣凝膠隔熱復合材料力學性能隨纖維體積分數增大先增后減。當纖維的體積分數為7.6%時，復合材料的力學性能最佳;氣凝膠密度越大，材料的力學性能越好[15]。

2.2.3 有機纖維增強

有機纖維以其較低的熱導率和良好的力學性能在氣凝膠中作為增強體使用。姜小青等以芳綸纖維作為增強相，通過酸/堿兩步法催化下的溶膠凝膠工藝、老化、溶劑替換、表面修飾以及分級干燥等一系列措施來提高凝膠的強度[16]。

2.2.4 纖維氈增強

纖維氈良好的整體強度和結構的完整性可以對自身強度脆弱的氣凝膠起到定型和增強作用，從而使制成的復合保溫材料強度大大提高。

馮軍宗等以在將硅溶膠滲入高硅氧柔性纖維氈經老化和超臨界干燥后制備得到柔性隔熱復合材料，并分析了老化時間對復合材料強度的影響。由于老化時間決定了水解縮聚程度，水解時間越長，溶膠水解越充分，最終生成的氣凝膠骨架結構越均勻，力學性能就越好，隨著超臨界干燥溶膠之前老化時間的延長，復合材料在600℃下的抗拉強度變大(0.13～0.21MPa)，氣凝膠均勻地填充于纖維之間，避免了纖維與纖維的接觸，從而柔性復合材料具有低熱導率，120、500℃下分別為0.019、0.054W/m·K[17]。

王虹、倪星元等分別以玻璃纖維氈、巖棉氈和硅酸鋁纖維氈為三種增強體，利用表面修飾技術和常壓干燥制備出隔熱性能優異的纖維氈增強SiO2氣凝膠復合保溫隔熱材料。三種材料常溫常壓下導熱系數小于0.025W/(m·K)，抗壓強度大于2MPa[18]。

為了改善傳統應用的多層隔熱材料的耐溫及隔熱效果等性能，李健芳等將疏水性SiO2氣凝膠顆粒和耐高溫無機粘結劑按照一定比例混合作為粘結劑，將硅酸鋁纖維紙及石英纖維網按照預先設計的順序依次粘結，采用粘結工藝制備了新型耐高溫多層隔熱結構[19]。

2.2.5 納米材料增強

隨著納米技術的發展，納米材料作為增強材料也顯示出其獨特的優勢。張賀新等[20]以正硅酸乙酯和碳納米管為原料，采用溶膠凝膠法和常壓干燥制備了不同碳納米管含量的SiO2氣凝膠隔熱材料。碳納米管的加入可以有效降低孔徑大小，改善分布規律，在氣凝膠顆粒分布中起到骨架支撐和橋連作用，在一定程度上改善了氣凝膠的脆性特征。

3 結論

SiO2氣凝膠技術不斷發展，其應用領域也在不斷地擴大。性能單一的氣凝膠已很難滿足使用要求，不同種類的氣凝膠復合也是氣凝膠改性制備的一個重要方向。力學性能的改善仍是SiO2氣凝膠制備技術的長期目標，柔性結構和多層結構材料也將成為SiO2氣凝膠研究的新熱點。

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