螢石摻雜稀土發光材料的合成與應用

摘 要:天然螢石材料是一種很好的制備發光材料的基質，可以通過稀土離子摻雜的手段來制備優質的發光材料。本文綜述了稀土摻雜CaF2晶體的制備方法和具體應用。

關鍵詞:螢石晶體稀土摻雜制備方法

中圖分類號:O482文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)08(a)-0058-02

引言

螢石(fluorite)，化學式為CaF2，Ca2+離子常被稀土元素(RE)取代而具有熒光性能，且其發光效率高、發射波長范圍廣、理化性質穩定。因此，螢石是發光材料制備的一種很好的基質。20世紀60年代以來，人們對螢石摻雜稀土發光材料展開了一系列的研究[1-8]，在該種材料的制備方法和實驗條件方面積累了一定的經驗;研究表明由于制備方法和條件的不同，樣品在發光性能方面會存在差異性，顯然通過制備方法的選擇和合成條件的控制能夠進一步制備出性能優越的發光材料。

本文綜述了螢石摻雜稀土發光材料的制備方法和具體應用，以期為進一步研究和應用螢石摻雜稀土發光材料提供參考。

1 晶體結構

螢石屬于等軸晶系，其點模型圖如圖1所示，鈣離子位于原點(0、0、0)，兩個氟離子位于(1/4、1/4、1/4)和(3/4、3/4、3/4)處，邊長為a的單位晶胞中鈣離子占據氟離子組成的邊長為1/2a的立方體的中央(Oh對稱)，而氟離子被鈣離子組成的四面體包圍(T4對稱)。

CaF2晶體可看作Ca2+呈立方最密堆積，F-占據全部的四面體空隙。Ca能被稀土元素(RE)取代而具有熒光性能。

如圖1所示。

2稀土摻雜CaF2的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是一種成熟的制樣方法，是將滿足純度要求的原料按一定配比稱量，加入一定量的助熔劑混合至充分均勻。將混合均勻的生料裝入坩鍋，送入焙燒爐，在一定的條件下(溫度制度、還原或保護氣氛、反應時間等)進行焙燒得到產品。

Y.Fukuda[5]采用高溫固相法制備了摻Tb和Gd的CaF2晶體，實驗中將CaF2，Tb4O7和Gd2O3按照一定比率混合壓片成直徑6mm，厚0.7mm樣品，在鉑金坩堝中加熱不同溫度后冷卻至室溫，研究發現在1473K下燒結樣品的熒光主發光峰(458nm)發光強度是1373K的1.9倍；杜鵬[10]等也利用化學試劑和天然螢石采用高溫固相法制備了摻雜Eu和Ce的CaF2晶體，并采集了其發光光譜，發現樣品在600℃下燒結下純度最高。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法是指在原料溶液中添加適當的沉淀劑，使原料溶液中的離子形成各種形式的沉淀物，然后再經過濾、洗滌、干燥、加熱分解等工藝而得到納米發光粉，故該方法又被稱為”“前驅物合成法”。化學沉淀法有很多種，但基本原理相同，采用這種方法，最重要的是沉淀條件的控制，要使不同離子盡可能同時生成沉淀，以保證復合粉料化學組分的均勻性。

Charusmita Pandey[11]等采用化學沉淀法成功制備了納米級的CaF2:Eu樣品，具體方法如下:將定量的無水CaCl2、EuCl3和NH4F先后加入裝有乙醇的燒瓶中充分攪拌后離心，分離得到白色析出物，再用乙醇和等離子水洗滌，然后在60℃溫度下烘干儲存樣品。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠的基本原理是:將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。用溶膠一凝膠法合成發光材料粒徑更細，更均勻，無需研磨，且合成溫度比傳統的合成方法要低，這種方法在發光材料合成中具有一定的潛力。

Byung-Chul Hong[12]等采用溶膠-凝膠法制備了CaF2:Eu晶體。將CaF2粉末和EuCl3 (6H2O)溶解在乙醇，去離子水和TFA的混合液中，攪拌兩小時，在2500r/min轉速下處理并快速加熱到一定溫度，制得粒徑為500 nm的樣品。

2.4 水熱合成法

水熱合成法是指在特制密封反應器(如高壓釜)中，采用水溶液作為反應介質，通過對體

系加熱至臨界(或接近臨界溫度)，而在中溫(100～600℃)和高壓(>9．81MPa)的環境下進行無機合成與材料制備的一種有效的方法。

曹春燕[13]采用水熱合成法制備了Tm、Er、Yb三摻雜Ca0.89Yb0.1Er0.01F2晶體，具體為:將一定比率的CaCO3，Yb2O3和Er2O3溶于鹽酸形成澄清溶液，磁力攪拌并加入氟化氫形成混濁液，攪拌0.5h后將混濁液轉移至50mL聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中加熱130℃下反應12h，自然冷卻至室溫，棄去上層溶液，離心后洗滌數次。最后將洗滌后的物質在真空箱中55℃干燥6h，然后在氬氣環境中600℃退火0.5h。制備樣品在980nm的激發下，發出黃光(綠色和紅色)上轉換光。

2.5 燃燒合成法

燃燒合成法(Combustion Synthesis，CS)，也稱自蔓延高溫合成法，指材料通過前驅物的燃燒而獲得的一種方法。該方法具有安全、省時、節能等優點，是一個很有應用前景的新方法。

于立新[14]等采用燃燒法制備了CaF2:Eu2+晶體。按一定比例稱量定量的螢石，Eu2O3，助熔劑(Li2CO3)研磨均勻，然后在960℃還原條件下灼燒2h，即得樣品。對制備的樣品進行激發光譜分析發現520nm以后的譜線為Eu3+的本征發射，說明樣品中存在微量的Eu3+還原不完全。

3 CaF2發光材料的應用

3.1 輻射劑量計

CaF2:Dy(TLD-200)是目前國際上廣泛應用的一種輻照劑量計。其靈敏度比LiF:Mg，Ti(TLD-100)約高30倍，適用劑量范圍為0.1μGy～10Gy，通常用于環境的輻射劑量探測。雖然人們對此樣品開展了大量的研究工作，但是對于其熱釋光發光機理和不同物理環境中工作特性的研究還不夠詳細[15]。

3.2 LED光源

研究發現稀土元素摻入發光材料能使發光材料的光效值、流明數和顯色性等性能大大提高，曹春燕[13]研究了CaF2三摻雜(Tm、Yb、Er)的上轉換白光，實驗結果表明在980nm激發下，Ca0.89Yb0.1Er0.01F2樣品發出綠色和紅色光(黃色光)，Ca0.895Yb0.1Tm0.005F2樣品發出藍色光，Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2樣品發出白色光，這表明Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2是一種潛在的三維顯示材料及白光光源材料。同時研究表明發光材料發光粒子大小會使發光的波長發生變化，至今已有2～10nm的發光粒子，這種量子化的粒子非常之小，用它制成的熒光粉層是一種透明、非散射性的發光層，它們對研制電致發光和可塑性光源尤其有意義。

3.3 激光器

自1959年發現CaF2:Sm2+可以輸出激光脈沖后，人們發現其他稀土摻雜CaF2晶體也能夠作為一種產生激光的光源，P.Camy[16]等就研究了能產生1.9μm波長的CaF2:Tm3+晶體，其在激光手術有潛在的應用。

4結論

本文綜述了螢石摻雜稀土發光材料的制備方法，總結分析了高溫固相法、化學沉淀法、 溶膠-凝膠法、水熱合成法、燃燒合成法的各自特點，并列舉了典型的操作過程。同時，本文還給出了螢石摻雜稀土發光材料一些具體應用，討論了它在輻射劑量計、LED光源、激光器應用方面的研究情況，希望能為進一步研究和應用螢石摻雜稀土發光材料提供參考。

參考文獻

[1]P.A.RodnyA，Kh.Khadro，A.S.Voloshinovski，et al.Europium luminescene in fluorite upon high-energy exctation Condensed-Matter Spectroscopy[J].2007.

[2]T.CALDERON，A.Millan，Jaque ， et al. Optical properties of sm2+ and Eu2+in natural fluorite crystals. Nucl. Tracks Radiat Meas[J].1990.

[3]Suzuka Nishimura，Kazutaka Terashima，Hiroshi Nagayoshi.Role of oxygen atoms in CaF2 crystals doped with Eu atom.Journal Of Applied Physics[J].2008.

[4]O.A.Kpac.螢石結構中的原生缺陷[J].China Academic Journal[J].1999.

[5]杜鵬，夏志國，龐雪等.螢石CaF2基礦物發光材料的制備與發光性能研究.礦物學報[J].2010，增刊.