低階煤氧化自燃過程中的官能團變化特性

摘要：利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究分析了低階煤自燃過程中各官能團連續(xù)變化的趨勢，結(jié)果表明：氧化大大促使了活性基團的變化過程，在氧化升溫過程中甲基亞甲基和含氧官能團變化趨勢更加顯著，活性得到了不同程度的提高。經(jīng)推斷各含氧官能團之間在氧化升溫過程中相互轉(zhuǎn)化，最終生成羧酸酯和低階煤自燃的氣體產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：煤氧化官能團變化特性

中圖分類號：TD752 文獻標志碼：B

0、引言

煤炭自燃的過程是由于煤中含有的活性基團與氧反應(yīng)發(fā)出熱量導(dǎo)致溫度的升高最終引發(fā)自燃，其中側(cè)鏈是煤氧化過程中的主要活性基團。但目前對煤中主要活性側(cè)鏈的的種類和氧化過程還認識不清，本文采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）以容易自燃煤為研究對象進行此類研究，分析容易自燃煤的主要活性側(cè)鏈官能團在其氧化自燃過程中的變化特性，以找到合理有效的路徑阻止其氧化的進一步進行，并以此達到阻止自燃的效果。

1、樣品與實驗步驟

1.1 實驗煤樣

實驗煤樣選用北皂褐煤、義馬長焰煤和大佛寺不黏煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析測試結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

1.2 實驗步驟

將原來干燥好的煤粉放到瑪瑙缽里進行研磨20min，將研磨好的細煤裝入原位反應(yīng)池中，采用溫控儀進行程序升溫，用NCOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀進行煤低溫氧化過程的原位反應(yīng)分析。光譜掃描波數(shù)范圍為650-4000cm-1，分辨率為4cm-1，樣品掃描次數(shù)為64次，實驗需先進行KBr背景基矢采集，再完成煤的低溫氧化過程的原位紅外測試。最后采用曲線擬合進行紅外光譜處理，對三維紅外測試譜圖各峰位官能團變化趨勢進行原位分析。

2實驗結(jié)果及分析

按照1.2實驗步驟得到煤樣在氧化過程中各官能團的變化趨勢圖，以北皂褐煤為例，其各官能團的變化趨勢圖如下所示：

圖2-1北皂褐煤-CH3、-CH2-譜圖變化趨勢

由圖2-1可知北皂褐煤波數(shù)在2000cm-1以下的甲基亞甲基吸收峰呈逐漸增長趨勢，而波數(shù)在2000cm-1以上的譜峰呈先減小，后又呈現(xiàn)緩慢增加趨勢，又轉(zhuǎn)為迅速減小。波數(shù)在2000cm-1以上的譜峰，先減小的一段區(qū)間逐漸減少，減少幅度也在不斷降低，中間一段增加的區(qū)間逐漸往后推，增加幅度也在逐漸增大。

圖2-2 北皂褐煤芳烴-CH譜圖變化趨勢 圖2-3 北皂褐煤-COO-R譜圖變化趨勢

由圖2-2可知，在氧化升溫過程中北皂褐煤的芳烴次甲基主要呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在135℃以后逐漸穩(wěn)定。

由圖2-3可知，羧酸酯是在煤氧化升溫的過程中由酸和醇化合生成的，但由于其分解溫度較高，因此在氧化升溫過程中并未出現(xiàn)減少趨勢。在氧化升溫過程中酸和醇逐漸增加，使羧酸酯的產(chǎn)生速率也大幅提升。

圖2-4 北皂褐煤-OH譜圖變化趨勢

圖2-4中，根據(jù)北皂的(a)類圖可以看出幾乎都分為增加和減小兩個變化趨勢范圍的譜圖。而對于峰位波數(shù)較高的醇，酚，醚，酸，過氧化物和水中含有羥基的伸縮振動，整體都呈現(xiàn)減小趨勢，而從(b)類圖中我們可以看到呈減小趨勢的譜峰，北皂褐煤和義馬長焰煤是逐漸減小的，而對于大佛寺不黏煤是先減小后以100℃為拐點進行逐漸增加的，增幅較大峰波動性也較大，以游離的-OH、自締合氫鍵和部分的酚、醇、羧酸、過氧化物的OH伸縮振動波動性最為顯著，充分體現(xiàn)了-OH的活潑性和不穩(wěn)定性。

實驗按照相同的方法還對氧化升溫過程中取代苯類、羰基、羧基、碳氧鍵、芳環(huán)C=C譜圖變化趨勢進行了分析，分析結(jié)果為：

⑴在氧化升溫過程中，其取代苯類都呈現(xiàn)先減小又逐漸增加的趨勢，且由單取代向多取代的變化，前期減少量和變化速率逐漸降低，即多取代的增加更加顯著，減小區(qū)間更短。

⑵在氧化升溫過程中，羰基C=O整體呈增加趨勢，其中北皂褐煤不黏煤的醛、酮、酯類羰基呈波動線性增加。

⑶波數(shù)在1699.0cm-1處的羧基吸收譜峰為主要變化的吸收峰，成增長趨勢，且北皂褐煤在增長過程中波動性比較大。其他波數(shù)的吸收譜峰北皂褐煤呈先減少后增加的趨勢。譜峰變化趨勢主要是由于在氧化升溫過程中，氧氣參與反應(yīng)生產(chǎn)過氧化物的不穩(wěn)定性造成的。

⑷在氧化升溫過程中，低階煤中的碳氧鍵主要是酚、醇和脂肪醚中的C-O鍵振動，主要集中在低波數(shù)峰的，均呈現(xiàn)為逐漸增加的趨勢。

⑸芳香環(huán)C=C變化是成逐漸增大的趨勢，對于義馬長焰煤的譜峰變化過程比較穩(wěn)定，波動較小，對于北皂褐煤和大佛寺不黏煤都在波數(shù)1530cm-1左右的峰位出現(xiàn)整個過程波動較大的吸收峰。根據(jù)芳香環(huán)對溫度的穩(wěn)定性以及其橋連得各項支鏈和官能團可知，逐漸增加的變化趨勢是由于各項支鏈和官能團不斷斷裂造成的，而變化波動比較大的峰位應(yīng)該是橋連含氧官能團的支鏈，在不斷地變化中產(chǎn)生的波動趨勢。

3結(jié)論

⑴氧化大大促使了活性基團的變化過程，在氧化升溫過程中甲基亞甲基和含氧官能團變化趨勢更加顯著，活性得到了不同程度的提高，經(jīng)推斷各含氧官能團之間在氧化升溫過程中相互轉(zhuǎn)化，最終生成羧酸酯和低階煤自燃的氣體產(chǎn)物。

⑵甲基亞甲基斷裂氧化產(chǎn)生的大量小分子自由基在緩慢氧化變化階段的過程中起到主導(dǎo)的作用，對煤自燃過程的引發(fā)有重要作用；不同煤階因結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致熱解和氧化實驗官能團變化的差異性，氧化實驗過程中氧化作用使含氧官能團部分生成以碳為中心的氧自由基，對煤的自燃有重要作用。