聚氯乙烯/木質素共混物的熱穩定性

劉飛躍，許 凱，陳鳴才，曹德榕＊

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州510641；2.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州510650）

聚氯乙烯/木質素共混物的熱穩定性

劉飛躍1，許 凱2，陳鳴才2，曹德榕1＊

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州510641；2.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州510650）

采用熱重分析法研究了聚氯乙烯（PVC）/木質素共混物的熱穩定性。結果表明，共混物的熱穩定性取決于2個相反效應的疊加效果：一是木質素分子中的受阻酚類結構單元具有捕捉熱降解中形成的自由基的功能，因此可以改善共混物的熱穩定性；二是木質素在150～250℃的溫度區間內會發生輕微的脫水現象，水分對PVC的自催化脫氯化氫過程具有促進作用，因此會降低PVC的熱穩定性。在熱分解初期，后者起主要作用，共混物的早期熱穩定性有所降低；但當木質素在更高溫度下完成脫水后，前者變成主要作用，共混物的中期熱穩定性有明顯提升。

聚氯乙烯；木質素；共混；熱穩定性

0 前言

作為一種用途廣泛的通用樹脂，PVC可以很方便地與各種聚合物進行共混，其共混物早已被應用于各個工業和民用領域。木質素是地球上存量最豐富的天然聚合物之一［1］，也是植物細胞壁的結構組分之一，其作用是賦予植物硬度和抵御微生物的侵蝕［2］。作為制漿造紙工業的副產物，每年工業木質素的全球產量大約是50000kt［3］，但迄今并未被充分利用，大多在堿回收工藝中被當作燃料燒掉。在過去數十年中，人們開展了各種利用木質素制備共混物或共聚物的研究，諸如橡膠的填充補強［4－5］、合成聚氨酯［6］、環氧樹脂［7］和酚醛樹脂［8］的大分子單體、與乙烯基聚合物的共混［9］等。但是，就木質素與PVC的共混而言，只有加拿大的Feldman等［10－15］進行過較為系統的研究。而木質素與PVC共混物的熱穩定性，一般認為會比純PVC差［10］，但尚未有系統研究的報道。事實上，木質素中愈創木基結構單元與受阻酚類抗氧劑的結構相似，對聚合物的熱氧老化具有穩定作用［16］。而PVC的熱降解是一個自由基反應過程［17］，因此從理論上講，木質素的加入應該能夠改善PVC的熱穩定性。鑒于熱穩定性是PVC及其共混物加工應用的一個重要指標，本文將對PVC/木質素共混物的熱穩定性進行較為系統的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG－5，四川金路樹脂有限公司；

堿木質素，江蘇省新沂市經緯科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，天津市大茂化學試劑廠；

鈣鋅穩定劑，CZ866，工業品，市售。

1.2 主要設備及儀器

開放式煉塑機，SK－160，無錫市第一橡塑機械設備廠；

熱重分析儀 （TG），Perkin－Elmer Pyris 1，美國Perkin－Elmer公司。

1.3 試樣制備

首先將100份PVC樹脂、4份鈣鋅穩定劑混合均勻，再混入用酸析法純化的堿木質素，最后混入20份DOP。將上述混合物料在180℃的開放式煉塑機上混煉5min左右，出片。同時，以同樣條件制備不含木質素的PVC試樣。

1.4 性能測試與結構表征

剪取適量的樣品進行熱分析，氮氣氣氛，升溫速率為20℃/min。

2 結果與討論

2.1 PVC的熱降解行為

從圖1可以看出，TG曲線上的2個平臺或DTG曲線上的2個峰分別對應PVC熱降解的2個階段。第一階段為200～370℃，在這一階段中，PVC的熱分解先是逐漸加速并到達一個最大值，然后又逐漸減速直至接近于0。PVC在這一階段的失重率約65%，主要是由PVC的脫氯化氫造成的，同時在分子鏈中形成多烯，使試樣變黑。第二階段為450～550℃，在這一階段內，PVC的熱分解也有一個加速和減速的過程，但是期間發生的反應并不相同。這一階段主要是多烯的降解，分子內環化從而形成多種芳香族和脂肪族的小分子化合物［18］。到600℃試驗結束時，試樣的保留率約為16%。

圖1 PVC的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for PVC

從圖1還可以看出，PVC的初始分解溫度也即失重5%時的溫度（To）為262℃，最大分解速率溫度（Td）為305℃，最大分解速率（Rmax）為32.58%/min。

2.2 木質素的熱降解行為

從圖2可以看出，木質素分子含有大量羥基，因此具有一定的吸水性，木質素的DTG曲線在60℃左右有一小峰，失重率約為3.5%，這是由于所含水分的蒸發所致。同時，其DTG曲線在150～250℃范圍內有一個肩峰，失重率約為4%，這是由于部分木質素官能團的脫水以及由此引起的輕微水解造成的［11］。木質素的大部分降解發生在250～550℃之間，失重率達到54%，在此期間產生了大量的小分子化合物如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣等［19］。至600℃試驗結束時，試樣的保留率約為45%。

圖2 木質素的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for lignin

木質素的To為178℃，比PVC低得多；但其Td高達382℃，比PVC高出很多；其Rmax為5.18%/min，大約只是PVC的1/6。這表明木質素的早期熱穩定性比PVC差，但中后期熱穩定性卻比PVC好得多。

2.3 PVC/木質素共混物的熱降解行為

從圖3可以看出，當木質素含量為15份時，PVC/木質素共混物具有與PVC相似的熱降解行為，也可分為2個階段。為便于分析木質素對共混物熱穩定性的影響，將試驗溫度劃分為3個區間：初期100～280℃、中期280～370℃、晚期370～600℃。

圖3 PVC/木質素共混物的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves for PVC/lignin blends

To可用于表征PVC/木質素共混物的初期熱穩定性。從圖4可以看出，隨著木質素含量的增加，大部分共混物的To均低于PVC，且木質素含量越高，To越低，即初期熱穩定性越差。

圖4 木質素含量對共混物To的影響Fig.4 Effect of content of lignin on Toof the blends

為了更好地評估木質素對共混物熱穩定性的影響，引入了一個變量WT，C＋L，其意義是PVC和木質素各自在溫度T時的熱失重率按其在共混物中所占比例的加和，如式（1）所示。

式中 WT，C——PVC在溫度T時的熱失重率，%

WT，L——木質素在溫度T時的熱失重率，%

CL——共混物中木質素所占的份數

采用WT表示共混物在溫度T時的熱失重率，并以（WT，C＋L－WT）對溫度作圖，如圖5所示。不難理解，如果（WT，C＋L－WT）大于0，則共混物的熱穩定性由于木質素的加入而得到了改善；反之，如果（WT，C＋LWT）小于0，則共混物的熱穩定性由于木質素的加入而變差。

圖5 共混物的（WT，C＋L－WT）與溫度的關系曲線Fig.5 Relationship between（WT，C＋L－WT）of the blends and temperature

從圖5可以看出，不管木質素含量如何，共混物在100～150℃溫度范圍內，其（WT，C＋L－WT）均大于0，并逐漸減小，至150℃時小于0；在280℃后（WT，C＋LWT）則開始急劇上升，至320℃又迅速下降。由此可見，在150～280℃之間，木質素的加入促進了共混物的分解，木質素含量越高，這種作用越明顯。

眾所周知，PVC在第一階段的降解是一個自催化脫氯化氫過程［17］，共混物中所含的水分對這個過程具有促進作用［18］。而木質素在150～250℃之間會發生一定程度的脫水作用［11］，這可能是其對共混物分解具有促進作用的原因。水對氯化氫具有很強的溶解能力，因此，由木質素脫水作用所產生的水可以延遲分解出的氯化氫從PVC中的釋放，因而加劇了其對PVC分解的自催化作用，從而使共混物的早期熱穩定性變差。顯然，木質素含量越高，生成的水就越多，共混物的早期熱穩定性也就越差。

從圖6可以看出，共混物的Td均高于PVC，其Rmax均低于PVC。這說明所有共混物的中期熱穩定性都優于PVC。不過，從該圖中很難看出木質素對共混物中期熱穩定性的影響規律。所以從這2個數據很難對共混物的中期熱穩定性進行相互比較。而圖5中280～370℃區域的曲線則可以很好地揭示木質素的影響規律。在280℃之后，木質素對共混物的分解具有顯著的抑制作用，并在320℃左右達到頂點。這種抑制作用是隨木質素含量的增加而減小的。

圖6 木質素含量對共混物的Td和Rmax的影響Fig.6 Effect of content of lignin on Tdand Rmaxof the blends

木質素大分子主要由3種苯基丙烷結構單元構成：4－羥基苯基丙烷、愈創木基（3－甲氧基－4－羥基苯基）丙烷、紫丁香基（3，5－二甲氧基－4－羥基苯基）丙烷。其中愈創木基結構單元類似于受阻酚的結構，具有捕捉自由基的作用［16］。而PVC的自催化脫氯化氫是一個自由基反應過程，因此可以推測，木質素的存在可以俘獲體系中的自由基而使這個過程終止，從而改善共混物的熱穩定性。

由此可見，共混物的熱穩定性取決于木質素對PVC熱分解的2個相反作用的疊加效果。木質素中的愈創木基結構對PVC的熱分解具有抑制作用，可以改善共混物的熱穩定性。而由木質素輕度脫水作用所生成的水分對PVC的自催化脫氯化氫具有強烈的促進作用，因此在木質素發生脫水的溫度區間內，雖然只產生了很少量的水，卻足以掩蓋其對PVC分解的抑制作用。而在更高的溫度區域內，木質素的脫水作用已經完成，此時就只剩下愈創木基結構對PVC分解的抑制作用，因此共混物的中期熱穩定性獲得了顯著的改善。

由于各自官能團極性的差異，PVC與木質素之間的相容性較差，因此共混物中木質素在PVC基體中的分散較差。木質素含量越高，其分散顆粒就越大。因此，木質素含量的增加并不能增加其與PVC的接觸面積，使得其對PVC熱分解的抑制作用不能隨其含量的增加而增加。而木質素在加熱條件下的脫水作用是不受分散情況影響的，顯然含量越高，生成的水就越多，在初期被分解的PVC就越多。2種作用疊加，木質素對共混物中期熱穩定性的改善作用隨木質素含量的增加而減弱。

從圖5還可以看出，320℃后，（WT，C＋L－WT）開始急劇下降。由圖2可知，到320℃時，木質素的分解已處于加速階段，其愈創木基結構也將隨之被破壞而減少，因此對PVC降解的抑制作用減弱。另一方面，隨著溫度的上升，被分解的PVC也越來越多，其分解速率也相應減慢。至370℃時PVC的脫氯化氫已基本完成，所以不再存在木質素對PVC分解的抑制作用。由圖1和圖2可知，在370～600℃這一區間內，木質素的質量保留率比PVC高得多。因此，木質素含量越高，共混物的質量保留率就越高，其晚期熱穩定性似乎也得到了提高。

3 結論

（1）木質素分子中的愈創木基結構單元含有受阻酚結構，具有捕捉材料中因熱、氧作用產生的自由基的功能；而PVC的自催化脫氯化氫是一個自由基反應過程，木質素對PVC的熱分解具有抑制作用；

（2）木質素在150～250℃溫度范圍內會發生輕度脫水作用，而水對PVC的自催化脫氯化氫過程具有強烈的促進作用，因此木質素對PVC熱分解也具有促進作用；

（3）在PVC熱分解早期，木質素的抑制作用被促進作用所掩蓋，共混物的熱穩定性比PVC差；在更高的溫度下，木質素的脫水作用完成之后，共混物表現出良好的中期熱穩定性；

（4）隨著木質素含量的增加，其前期對PVC熱分解的促進作用加強，而中期對PVC熱分解的抑制作用減弱。

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Thermal Stability of Poly（vinyl chloride）/Lignin Blends

LIU Feiyue1，XU Kai2，CHEN Mingcai2，CAO Derong1＊
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China）

Thermal stability of poly （vinyl chloride） （PVC）/lignin blends was studied with thermogravimetric analysis.It was shown that the thermal stability depended on the integration of two behaviors：sterically hindered phenol structure of lignin could improve thermal stability of the blends；dehydration of lignin could decrease thermal stability of the blends.In the early stage of the decomposition，the latter was dominant，and the early thermal stability of the blends was worse than that of PVC.In the medium－term of the decomposition，thermal stability of the blends was better than that of PVC due to the end of dehydration，and the former turned to predomination in this stage.

poly（vinyl chloride）；lignin；blending；thermal stability

TQ325.3

B

1001－9278（2011）10－0059－05

2011－07－13

＊聯系人，drcao＠scut.edu.cn