聚酰胺11/石墨烯氧化物納米復合材料的非等溫結晶動力學和熔融行為研究

陳春銀，馬建莉，王標兵，2＊

（1.中北大學材料科學與工程學院，山西 太原030051；2.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

聚酰胺11/石墨烯氧化物納米復合材料的非等溫結晶動力學和熔融行為研究

陳春銀1，馬建莉1，王標兵1，2＊

（1.中北大學材料科學與工程學院，山西 太原030051；2.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

采用原位聚合法制備了聚酰胺11/石墨烯氧化物（PA11/GO）納米復合材料，利用差示掃描量熱儀研究了PA11和PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶過程和熔融行為，并通過Jeziorny法和Mo法研究了PA11及其復合材料的非等溫結晶動力學。結果表明，PA11和PA11/GO納米復合材料均呈現雙重熔融峰。GO的加入抑制了PA11的結晶行為，降低了結晶速率。GO會影響PA11的成核和晶體生長規律。

聚酰胺11；石墨烯氧化物；原位聚合；非等溫結晶動力學；熔融行為

0 前言

PA11是一種綜合性能優良的工程塑料，具有極好的柔韌性和耐低溫性，在－40℃下仍能保持接近常溫時的沖擊強度，耐化學溶劑，吸水率很低，摩擦因數低，在機械、汽車、電子等行業得到廣泛應用。但隨著高科技日新月異的發展，純PA11已經越來越不能滿足各種工業需求，因此有必要加強對PA11增韌增強的改性研究。目前已有大量關于PA11改性方面的研究報道［1－8］，其中包括采用納米蒙脫土來提高 PA11強度和阻透性能的研究。石墨烯是一種具有類似蜂巢的單層碳原子二維結構的新型材料，是目前已知導電性能最出色、強度最高的材料，在導電和增強材料中具有巨大的應用潛力［9－12］。本文將親水性的GO均勻混入氨基十一酸中，采用原位聚合法制備了PA11/GO納米復合材料，研究了GO對PA11結晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

膨脹石墨，天津市恒興化學試劑制造有限公司；

濃H2SO4，國藥集團化學試劑有限公司；

高錳酸鉀，江蘇永豐化學試劑廠；

氨基十一酸，需經蒸餾水提純，太原中聯澤農有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，SH J236，南京誠盟化工機械有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，德國Mettler公司。

1.3 試樣制備

首先利用改進的Hummer法制備GO，其單層分子層厚度為1.1～1.3nm［13］。然后用蒸餾水將GO洗滌至中性，經超聲波分散均勻后加入氨基十一酸，利用高速混合機快速混勻，再抽濾后放入真空烘箱于80℃下烘干。將烘干的樣品放入燒瓶中，在真空環境中240℃下反應8h。最后在雙螺桿擠出機上擠出造粒，并于80℃真空烘箱中干燥12h，備用。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB 12006.1—1989測試PA11和PA11/GO納米復合材料的特性黏度，其特性黏度范圍在0.7～0.8dL/g；

取2～3g樣品，在氮氣氣氛下，先以10℃/min的速率升溫至230℃，保溫10min以消除熱歷史，然后以恒定速率降溫結晶，記錄DSC非等溫結晶曲線；降溫至－30℃后再以20℃/min的速率升溫至230℃，保溫3min以保證充分熔融，記錄DSC熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 PA11/GO納米復合材料的熔融行為

從圖1和表1可以看出，隨著降溫速率的減小，PA11/GO納米復合材料熔融峰Ⅰ逐漸向高溫方向移動并逐漸減弱，而熔融峰Ⅱ幾乎不變。熔融峰Ⅰ主要由二次結晶形成的存在于大晶粒之間的微小的不完善晶體熔融形成，隨著降溫速率的減小，在二次結晶時，PA11的分子鏈段有充分的時間運動排列成為較完善的晶體，因而熔融峰Ⅰ逐漸向高溫方向移動。

圖1 PA11/GO納米復合材料的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves for PA11/GO nanocomposites

表1 PA11/GO納米復合材料的熔融峰溫度Tab.1 Peak temperature for melting of PA11/GO nanocomposites

2.2 PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶行為

從圖2可以看出，隨著降溫速率的增大，PA11和PA11/GO納米復合材料的結晶峰變寬并且向低溫方向移動，說明在較低的降溫速率下結晶行為發生的更早。這是因為半結晶性PA11從熔融狀態迅速冷卻后，鏈段運動跟不上降溫速率，導致過冷度增大，結晶峰溫降低。同時，在較低溫度下，分子鏈的活動性變差，結晶完整程度的差異增大，結晶峰變寬。

圖2 PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶曲線Fig.2 DSC curves for non－isothermal crystallization of PA11/GO nanocomposites

相對結晶度X（T）與溫度的關系可用式（1）表示。

式中 T0——結晶起始溫度，℃

親愛的張校長，謝謝您今天見證我們的畢業禮！張校長，我真的非常尊敬您，感激您！您是我見過的最好的校長，您經常去食堂巡視，問同學們吃得飽不飽，吃得好不好。您也極力改善學校的伙食，想讓同學們吃好又吃飽……

T∞——結晶終止溫度，℃

Hc（T）——結晶焓，J/g

圖3給出了PA11/GO納米復合材料的X（T）～T關系曲線，圖中所有曲線都呈反S形。從圖3可以看出，隨著降溫速率的增大，PA11和PA11/GO納米復合材料的結晶起始溫度降低，說明降溫速率的加快，使PA11在高溫時沒有充分的時間形成晶核，因而結晶起始溫度降低。

圖3 PA11/GO納米復合材料的X（T）～T關系曲線Fig.3 Plots for X（T）of PA11/GO nanocomposites versus T

對于非等溫結晶，復合材料的結晶時間與結晶溫度還存在如式（2）所示的關系。通過式（2）將圖3曲線轉變為X（t）～t關系曲線，如圖4所示，其曲線也均呈S形。

圖4 PA11/GO納米復合材料的X（t）～t關系曲線Fig.4 Plots for X（t）of PA11/GO nanocomposites versus t

式中 T——結晶時間t時的溫度，℃

φ——降溫速率，℃/min

在非等溫結晶過程中涉及到其他一些重要的參數，包括結晶峰溫（TP）、峰溫所對應的結晶時間（tmax）和X（t）列于表2。從表2可以看出，降溫速率越小，PA11和PA11/GO納米復合材料的結晶完成時間越長，說明在此試驗條件下，結晶的總速率取決于成核速率。

表2 PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶參數Tab.2 Non－isothermal crystallization parameters for PA11/GO nanocomposites

2.3 PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶動力學

假設結晶時溫度不變，可直接用Avrami方程［14－15］來描述非等溫動力學，如式（3）和（4）所示。

式中 Zt——非等溫結晶過程中的速率常數

為了除去降溫或加熱速率的影響，Jeziorny將Zt修正為式（5）所示的形式。

圖5為lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt的關系曲線，擬合后其直線斜率為Avrami指數n，截距為lgZt，其值列于表3。從表3可以看出，PA11和PA11/GO納米復合材料的n值范圍分別為3.73～4.17和3.05～4.13，說明GO的加入對PA11的成核和晶體生長規律有一定的影響，但并未改變PA11球晶的生長方式，二者均呈三維球狀生長。PA11/GO納米復合材料的Zc值比純PA11低，說明GO的加入降低了PA11晶體的生長速率。這是因為添加無機納米顆粒的基體在發生結晶時一般有2個主要因素在同時發生作用，一是納米顆粒會降低高分子鏈段的運動能力，二是納米顆粒的異相成核作用；當納米顆粒含量較低時表現為促進成核，含量較高時表現為抑制鏈段運動，很顯然復合材料結晶速率的變化與二者之間的相互競爭有關。如果抑制鏈段運動起主導作用，PA11分子鏈的運動受到影響，導致晶粒生長速率降低，因此結晶速率降低。

圖5 PA11/GO納米復合材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝～lgt曲線Fig.5 Plots for lg｛－ln［1－X（t）］｝of PA11/GO nanocomposites versus lgt

表3 Jeziorny法計算的PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.3 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Jeziorny method

Mo等［16］把Ozawa方程和Avrami方程聯合起來，用以處理非等溫結晶過程，如式（6）～（9）所示。

式中 F（T）——單位時間內達到某一相對結晶度的降溫速率

圖6 PA11/GO納米復合材料的lgφ～lgt曲線Fig.6 Plots for lgφof PA11/GO nanocomposites versus lgt

從圖6可以看出，lgφ對lgt呈現良好的線性關系，說明這種方法能夠有效地描述PA11和PA11/GO納米復合材料的結晶動力學。由直線的斜率和截距可分別求出α和F（T），其值列于表4。

表4 Mo法計算的PA11/GO納米復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.4 Non－isothermal crystallization kinetics parameters for PA11/GO nanocomposites by Mo method

從表4可以看出，隨著相對結晶度的提高，F（T）整體上隨著相對結晶度的提高而增大，說明在一定時間內，要想得到較大的結晶度，就必須提高降溫速率。同時，在相同結晶度下PA11/GO納米復合材料的F（T）比純PA11高，表明復合材料的結晶速率比純PA11小，這可能是因為較高含量GO的加入會抑制PA11鏈段的運動，結晶速率降低。而復合材料的α值比純PA11小，說明GO的加入改變了PA11的成核和晶體生長規律，與前面結論一致。

3 結論

（1）PA11和PA11/GO納米復合材料均呈現雙重熔融行為，隨著降溫速率的增大，雙重熔融行為的表現更為明顯；

（2）PA11/GO 納米復合材料的F（T）比純PA11高，表明復合材料的結晶速率比純PA11小，此時GO主要表現為抑制鏈段運動的作用；

（3）PA11和PA11/GO納米復合材料的n值范圍分別為3.73～4.17和3.05～4.13，說明PA11的成核和晶體生長規律受到一定的影響，但并未改變三維球狀生長方式；

（4）PA11/GO納米復合材料的Zc低于純PA11，也說明了GO的加入降低了PA11晶體的生長速率。

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Study on Non－isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviors of Polyamide 11/Graphene Oxide Nanocomposites

CHEN Chunyin1，MA Jianli1，WANG Biaobing1，2＊
（1.School of Material Science and Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Polyamide 11/graphene oxide（PA11/GO）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization.Non－isothermal crystallization and melting behaviors of PA11and PA11/GO nanocomposites were investigated using differential scanning calorimetry，and Non－isothermal crystallization kinetics of them was analyzed by Jeziorny and Mo method.It was found that both PA11and PA11/GO nanocomposites displayed double melting peaks.The addition of GO decreased the crystallization rate of PA11.The mechanisms of nucleation and growth of crystallization were changed by adding GO.

polyamide 11；graphene oxide；in－situ polymerization；non－isothermal crystallization kinetics；melting behavior

TQ323.6

B

1001－9278（2011）10－0044－06

2011－06－16

＊聯系人，bbwang＠nuc.edu.cn