復合酸摻雜PVA/PANI/Ag復合膜的電化學制備及性能研究

鄧姝皓，王 玉

（1.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410083；2.有色金屬教育部重點實驗室，湖南 長沙410083）

復合酸摻雜PVA/PANI/Ag復合膜的電化學制備及性能研究

鄧姝皓1，2，王 玉1，2

（1.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410083；2.有色金屬教育部重點實驗室，湖南 長沙410083）

采用電化學方法制備了硫酸（H2SO4）和磺基水楊酸酸（SSA）共摻雜的導電聚乙烯醇/聚苯胺（PVA/PANI）復合膜，采用正交設計法優化工藝條件，研究了沉積銀電流密度和時間、拉伸對復合膜電導的影響。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡對復合膜進行表征。結果表明，最佳條件下獲得的PVA/PANI復合膜電導率為22.72S/cm；在此復合膜上以50mA/cm2沉積2min銀可使復合膜的電導顯著提高到1250S/cm；對2種復合膜進行適當的拉伸可使其電導率分別提高20.74%和18.04%。復合膜有一定程度的結晶，經拉伸后其結晶度有所提高。

聚乙烯醇；聚苯胺；銀；電化學聚合；復合膜；電導率；拉伸

0 前言

PANI具有優異的導電性、氧化還原特性，在空氣中穩定且價廉易得，是當今導電聚合物研究的熱點之一［1－3］。本征態PANI的電導率只有10－10S/cm，須經摻雜后才能使電導率達到10－3～102S/cm。導電PANI可通過化學法或電化學聚合法合成，其中化學聚合法是先通過氧化劑將苯胺氧化，再經摻雜得到導電PANI，產物多為粉末狀，溶解或熔融性較差，難以加工；電化學聚合法是在電場作用下將含有苯胺和摻雜劑的溶液進行氧化聚合，可在電極表面直接獲得導電PANI［4］。目前主要的摻雜劑為無機酸，但經無機酸摻雜后PANI的電導率和溶解性都不是很高。而有機酸特別是有機磺酸，由于同時含有極性基團和非極性基團，分子尺寸較大，減弱了PANI分子鏈間的相互作用；另外作為反離子的有機基團與溶劑具有強烈的極化作用，獲得較高電導率的同時溶解性也得到改善［5－6］。

本文采用恒電流法制備了SSA和H2SO4共摻雜的PVA/PANI復合膜，為進一步提高復合膜的電導率，在其上電沉積了薄層銀，制備出成本較低但電導率接近金屬的復合膜，此研究對高分子材料和金屬復合工藝研究及提高復合材料導電性有較好的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯胺，天津市大茂化學試劑廠；

PVA，長沙瑞德化工有限公司；

SSA，天津福晨化學試劑廠；

H2SO4，沈陽試劑五廠；

AgNO3，湖南郴州化工廠。

1.2 主要設備及儀器

超級恒溫水浴箱，上海精宏實驗設備有限公司；

方阻儀，DMR－1C，南京達明儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀，TENSOR27，德國布魯克公司；

X射線衍射儀，Dmax/2500X，日本Rigaku公司；

掃描電子顯微鏡，Quanta－200，荷蘭Philip公司；

萬能材料試驗機，MTS810，美國MTS公司。

1.3 試樣制備

PVA支撐膜的制備：將PVA溶于80℃水中制成5%的水溶液，隨后將PVA溶液均勻涂在干凈的不銹鋼板上流平，在空氣中干燥，得到表面平整光滑的PVA支撐膜；

復合膜的制備：在H2SO4－苯胺［7］溶液中加入一定量的SSA溶液，H2SO2濃度為1mol/L，苯胺濃度為0.5mol/L；聚合反應在超級恒溫水浴箱中進行，陽極是涂有PVA支撐膜的不銹鋼板，陰極是不銹鋼板，在直流電源上進行恒電流聚合，反應后取出陽極并浸入清水中以除去附于復合膜上的電解液，烘干后取下復合膜。為提高導電性，可在復合膜上繼續恒電流沉積銀，此時以復合膜作為陰極，石墨為陽極，電解液為35g/L的 AgNO3溶液和49g/L的酒石酸鉀鈉，pH＝1，液溫為35℃。

為了確定電流密度（J）、聚合時間（t）、溫度（T）、SSA濃度（c）等工藝條件對復合膜導電性能的影響，采用L9（34）進行正交實驗，因素和水平如表1所示。

表1 正交實驗表Tab.1 Orthogonal tests

1.4 性能測試與結構表征

采用方阻儀測試復合膜的電阻，并由式（1）計算其電導率：

式中 κ——電導率，S/cm

R——方塊電阻，Ω

W ——薄膜厚度，cm

F——儀器修正系數

將制備好的復合膜一端固定在支架上，另一端下掛砝碼，在不同砝碼質量下拉伸5min后取下，并測量復合膜的電導率，研究拉伸作用對復合膜電導率的影響；

采用萬能材料試驗機進行復合膜的拉伸性能測試，試樣長60mm，寬20mm，拉伸速率為10mm/min；

采用紅外光譜儀分析復合材料化學組成，KBr壓片法；

采用X射線衍射儀分析復合材料的物相和結晶度，掃描速率為8°/min，范圍為5°～80°；

采用掃描電子顯微鏡觀察復合膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 PVA/PANI復合膜的最佳工藝條件

從表2可以看出，復合膜的最佳工藝條件為J＝18mA/cm2，t＝9min，T＝40℃，c＝25g/L。由極差分析可知，影響復合膜電導率的主要因素是電流密度，其次是溫度，影響最小的是聚合時間和SSA濃度。這是因為在高電流密度下聚合時，極化迅速增大，很快達到苯胺聚合摻雜電位，因此迅速聚合，使膜在短時間內就有較高的電導率。而溶液溫度上升，使得PANI大分子及鏈段的熱運動能力增大，將會出現更多的空隙或自由體積，易于酸的插入；另一方面，溫度升高也使質子酸分子熱運動能力增大，擴散能力提高，因此升高溫度對摻雜是極其有利的，但溫度超過40℃，由于PVA的水溶性會破壞膜的性能使得復合膜的電導率反而下降。由于復合酸摻雜時，SSA與H2SO4是協同進入PANI骨架的，降低了分子間的相互作用力，有利于電荷的離域和運動，從而具有較高的電導率和摻雜率。當摻雜體系中SSA濃度為25g/L時，復合膜的電導率最高，表明摻雜基本達到飽和狀態，電荷離域程度和電荷運動性達到最大值，附在PANI分子鏈骨架上的對陰離子數目最多；而SSA濃度過大或過小，由于反應過程中不同酸的給質子性、含量、空間位阻等因素的綜合影響使摻雜沒有達到飽和，導致復合膜的電導率降低。由于苯胺聚合首先從孔中開始，因此隨聚合時間延長，聚合的導電PANI相互連接越多，電導率隨之提高，故以聚合9min時得到的復合膜的電導率最好。

表2 正交實驗結果Tab.2 Result for orthogonal tests

由于正交表中有3個最優因素（電流密度、聚合時間和SSA濃度）都是在正交表邊緣取值，故應繼續討論更高的電流密度、更長的時間和更低SSA濃度對復合膜電導率的影響。但由于繼續增大電流密度會造成陽極析氧嚴重，導致復合膜的性能變壞，故只討論延長聚合時間和降低SSA濃度對電導率的影響。

圖1是其他最優因素不變的情況下，SSA濃度對復合膜電導率的影響。從圖1可以看出，SSA濃度為25g/L時，復合膜的電導率依然最高，故SSA的最優濃度仍為25g/L。

圖1 SSA濃度對PVA/PANI復合膜電導率的影響Fig.1 Effect of SSA concentration on electric conductivity of PVA/PANI composite films

圖2是其他最優因素不變的情況下，聚合時間對復合膜電導率的影響。從圖2可以看出，聚合時間為11min時，復合膜的電導率達到最大。這是因為PVA孔完全被PANI填滿后形成了完整的導電通道，因而電導率維持恒定。但由于PVA膜的水溶性，時間過長支撐膜被破壞，電導率反而下降。

圖2 聚合時間對PVA/PANI復合膜電導率的影響Fig.2 Effect of polymerization time on electric conductivity of PVA/PANI composite films

綜上所述，可知電化學制備的PVA/PANI復合膜的最佳工藝條件是J＝18mA/cm2，T＝40℃，t＝11min，c＝25g/L。

從電導率比較可知，復合酸摻雜復合膜的電導率明顯高于單獨用H2SO4或SSA摻雜體系［8］。這主要是由于磺酸根比無機酸根的體積大，其作為平衡正負電荷的對陰離子進入PANI分子主鏈后，摻雜到PANI中，不僅降低了分子間的相互作用力，使PANI以伸展鏈構象存在，而且更有利于其電荷離域化，從而具有更高的電導率。

2.2 PVA/PANI/Ag復合膜的最佳工藝條件

從圖3可以看出，PVA/PANI/Ag復合膜的電導率較PVA/PANI復合膜顯著提高，且低電流密度下制備的復合膜的電導率不及高電流密度下制備的復合膜。PVA/PANI復合膜上繼續沉積銀的電流密度以50mA/cm2最佳。這主要是由于不同電流密度下銀粒子形貌可能為顆粒狀、針狀或樹枝狀，而粒子的這些形狀對導電性能影響極大。

圖3 沉積電流密度對PVA/PANI/Ag復合膜電導率的影響Fig.3 Effect of current density for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

從圖4可以看出，銀沉積電流密度為50mA/cm2時，沉積時間為2min后，復合膜的電導率即可達到1250S/cm，是未沉積銀時的50多倍；繼續延長時間，復合膜的電導率稍有下降。這是由于銀與PANI復合主要是銀在PANI分子鏈間生長，銀粒也由于生長而相互連接，隨著時間的延長，銀粒填滿PANI的空隙，繼續延長時間是銀粒和銀粒之間結合，由于銀粒和銀粒結合不牢易從復合膜上剝落下來，所以電導率會稍有下降。

圖4 沉積時間對PVA/PANI/Ag復合膜電導率的影響Fig.4 Effect of time for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

根據法拉第定理計算出復合膜表面沉積銀的厚度僅為0.5μm，而復合膜的厚度為30～50μm左右，由此可見沉積少量銀就可大幅度地提高復合膜的電導率。

2.3 拉伸作用對復合膜電導率的影響

據報道，適當的拉伸可以提高導電高分子材料的電導率［9－10］。從圖5可以看出，PVA/PANI和 PVA/PANI/Ag復合膜的電導率均隨拉力增大出現先升高隨后降低的現象，2種復合膜的電導率最大值分別為27.40S/cm和1515S/cm，較未拉伸前分別提高了20.74%和18.04%。出現這個現象的原因是由于PANI高分子鏈沿拉伸方向進行了取向，此時高分子鏈處于平臥態，取向越好，較長的π軌道共軛鏈相互重疊越多，有利于電子傳遞，因此電導率就越高，但當PANI高分子鏈被拉伸到一定程度后，高分子鏈開始被拉斷，電導率開始下降，直至復合膜被完全拉斷。對PVA/PANI/Ag復合膜而言，開始時是PANI的高度取向為提高電導率的主要因素，因此復合膜的電導率先增大；但拉伸同時也使得原先復合的銀粒子之間距離增大，因此電導率的下降發生在PANI斷裂前。

圖5 拉伸作用對復合膜電導率的影響Fig.5 Effect of stretching on electric conductivity of the composite films

2.4 復合膜的拉伸性能

從表3可以看出，PVA膜的拉伸強度和斷裂伸長率均很高，這與PVA的結構密不可分。PVA膜的力學性能優良，膜的拉伸強度隨聚合度、醇解度升高而增強。PVA/PANI復合膜的拉伸強度比PVA膜有所提高，但其斷裂伸長率明顯低于PVA膜，這是由于PANI是剛性分子，所以拉伸強度提高，而斷裂伸長率明顯下降。PVA/PANI/Ag復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率均明顯低于PVA/PANI復合膜，這是由于復合層較多，層間結合力降低，因此拉伸強度和斷裂伸長率均明顯下降。

表3 復合膜的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of the composite films

2.5 復合膜的紅外分析

從圖6可以看出，H2SO4摻雜或H2SO4和SSA摻雜復合膜的紅外譜圖非常相似。3420cm－1附近的吸收峰是由于殘留水分子的羥基引起的；1475、1560cm－1附近的吸收峰分別是醌二亞胺和苯二亞胺的伸縮振動峰，與本征態PANI醌環及苯環典型的交替結構有所區別［10］；1070、1300cm－1附近的吸收峰是與苯相連的仲胺C—N鍵的伸縮振動峰；2920cm－1附近的吸收峰是—CH2中C—H鍵的伸縮振動峰；1230cm－1附近的吸收峰是與苯相連的C—N的伸縮振動峰；1068cm－1附近的吸收峰是S—O伸縮振動吸收峰，即H2SO4的特征吸收峰。而SSA和H2SO4共摻雜的PANI出現了1023cm－1吸收峰，此特征峰在單一H2SO4摻雜的PANI紅外譜圖中沒有，這是SO32－基團的特征峰，表明SSA已經很好地摻雜到PANI中。

圖6 復合膜的紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra for the composite films

2.6 復合膜的XRD分析

從圖7可以看出，PVA/PANI復合膜在2θ為20°附近出現一個寬度較大的分裂衍射峰，這是PANI的特征峰，這個峰又分裂為2個峰并且較為尖銳，說明PVA/PANI復合膜已經有一定的結晶性，經軟件計算其結晶度為22.91%，晶態與非晶態共存。PVA/PANI復合膜經拉伸后在2θ為20°的峰變窄，強度也有所增大，這些都說明拉伸后PANI結晶度有所提高，由軟件擬合計算可知其結晶度達到30.71%，較拉伸前有一定程度的提高，所以電導率通過一定程度的拉伸會有所增加。PVA/PANI/Ag復合膜除在2θ為20°附近有PANI的寬衍射峰外，還在2θ為37.9°、44.16°、64.31°以及77.13°處出現強而尖銳的衍射峰，這是單質銀的特征峰，峰強度高且峰形窄，說明沉積銀的結晶性很好，且與PANI復合良好。

圖7 復合膜的XRD譜圖Fig.7 XRD diffraction for the composite films

2.7 復合膜的微觀形貌分析

從圖8可以看出，PVA/PANI復合膜呈纖維網狀生長，粗細均勻，直徑大約6μm左右；PVA/PANI/Ag復合膜中PANI維持著纖維網狀結構，且PANI纖維間有白色的銀鑲嵌在其中，這說明銀與PANI復合很好，并已生長到了復合膜的背面；同時，銀已近完全覆蓋了PVA/PANI/Ag復合膜的正面，分布均勻致密。從放大圖中可以看到銀粒子呈樹枝狀生長，這說明在高電流密度下沉積銀是擴散控制［11］，樹枝狀的銀相互間搭接緊密，因此電導率很高；另外由于銀已從復合膜的正面通過PANI纖維空隙生長到背面，且與PANI結合較牢固，形成三維網絡通路，所以復合膜的電導率較高。

圖8 復合膜微觀形貌的SEM照片Fig.8 SEM micrographs for morphology of the composite films

3 結論

（1）電化學制備H2SO4和SSA共摻雜PVA/PANI復合膜的最佳工藝條件為：J＝18mA/cm2，t＝11min，T＝40℃，c＝25g/L；隨后在其上復合銀的最佳工藝為：J＝50mA/cm2，t＝2min；2種復合膜的電導率分別達到22.72、1250S/cm；

（2）復合膜具有較好的力學性能，對最佳工藝條件制備的PVA/PANI和PVA/PANI/Ag復合膜進行適當程度的拉伸可使其電導率分別提高20.74%和18.04%；

（3）紅外光譜顯示PANI上有SO32－基團，表明SSA已經摻雜到PANI中；復合膜有一定的結晶度，經拉伸后結晶度有所提高；

（4）PANI復合膜為纖維狀，纖維粗細均勻，直徑約為6μm；Ag與PANI復合很好，成樹枝狀覆蓋、鑲嵌在PANI纖維上和纖維間，與PANI形成三維網絡，使復合膜有較高的電導率。

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Study on Electrochemical Synthesis and Properties of Poly（vinyl alcohol）/Polyaniline/Ag Composite Films Co－doped with Mixed Acids

DENG Shuhao1，2，WANG Yu1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metal of Ministry of Education，Changsha 410083，China）

Conductive polyaniline（PANI）films co－doped with sulfosalicylic acid（SSA）and sulfuric acid（H2SO4）were prepared via electrochemical method on a poly （vinyl alcohol）（PVA）supporting film，and the optimum condition of preparation was found through an orthogonal design.The influences of deposited current density and time of silver（Ag）and stretching on the conductivity of composite films were also studied.The composite films were characterized by IR，XRD and SEM.The result showed that the conductivity of PVA/PANI composite film obtained under optimum conditions was 22.72S/cm.Deposited Ag by current density of 50mA/cm2for 2min into prior film sequentially，the conductivity increased to 1250S/cm significantly.Applying appropriate stretching to PVA/PANI and PVA/PANI/Ag composite films，the conductivity could be enhanced by 20.74%and 18.04%respectively，and the crystallinity was improved.

poly（vinyl alcohol）；polyaniline；silver；electrochemical synthesis；composite film；electric conductivity；stretching

TQ324.3

B

1001－9278（2011）10－0038－06

2011－07－09

聯系人，dengweihuadi＠sina.com