L－丙交酯/ε－己內酯共聚物的合成與性能研究

馬聰鶴，柴 云，張普玉

（河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所，河南 開封475004）

L－丙交酯/ε－己內酯共聚物的合成與性能研究

馬聰鶴，柴 云，張普玉＊

（河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所，河南 開封475004）

以辛酸亞錫為催化劑、乙二醇為引發劑、L－丙交酯和ε－已內酯為反應單體，采用開環聚合的方法合成一系列單體配比不同的共聚物PCLA。采用紅外分析、核磁共振分析表征了PCLA的結構，采用差示掃描量熱儀和凝膠滲透色譜儀分析了PCLA的熱性能和相對分子質量，通過測量接觸角觀察了PCLA的親水性。結果表明，引發劑乙二醇的使用以及改變單體配比可以調節PCLA的分子結構、相對分子質量和熱性能，但對其親水性影響不大。

L－丙交酯；ε－己內酯；開環聚合；共聚物；性能

0 前言

近些年來，隨著人們對環境保護和醫療材料的日益重視，聚酯類材料由于具有良好的生物降解性和生物相容性，而受到人們的廣泛關注。其中聚乳酸（PLA）以其較高的力學強度、較好的生物相容性、生物降解性等優點，成為目前研究的一大熱點，被廣泛應用于工業和醫學領域［1－4］。但PLA具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg），約55～65℃，在常溫下呈現硬而脆的性質，低溫下抗沖擊能力差，極易彎曲變形，很難直接作為材料使用［5］，這也限制了它的應用范圍。聚己內酯（PCL）是一種部分結晶的高分子材料，在室溫下呈橡膠態，具有卓越的藥物滲透性，與其他高分子材料相容性較好［6］，故在藥物輸送、組織工程支架材料等方面倍受青睞。

L－丙交酯與ε－己內酯單體共聚得到的共聚物（PCLA）兼有PLA強度高、降解速率較快以及PCL柔韌性好的特點，近年來成為研究的熱點［7－11］，但關于引發劑對共聚過程及共聚物結構和性能的影響較少見于文獻報道。本文采用乙二醇作為引發劑研究了L－丙交酯與ε－己內酯的共聚過程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ε－己內酯，CaH2除水預處理后備用，百靈威化學試劑公司；

乙二醇，分析純，減壓蒸餾除水后備用，天津科密歐化學試劑有限公司；

三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；

甲苯，分析純，使用前經過無水無氧處理，天津科密歐化學試劑有限公司；

辛酸亞錫，分析純，按比例配成甲苯溶液，密封保存備用，美國Sigma公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，AVATAR－360，美國Nicolet公司；

核磁共振儀，AVANCE－300，美國Bruker公司；

兩個好吃嘴邊吃邊聊邊走，吃得嘴唇冒油光，臉上都是那油竹扦蹭出來的印子，空蕩蕩的胃被填補起來，身邊的一切也都變得溫暖起來，炸串兒全都下了肚還意猶未盡，恨不得和貓咪一樣把牙齒上殘留著的渣渣都舔干凈。如今想來，那種香噴噴的滋味真的再難尋得。

凝膠滲透色譜儀，DAMN EOS，美國 Wyatt科技有限公司；

差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士Mettler公司；

固體界面視頻光學接觸角測定儀，JY－82，上海雨秀工程設備有限公司。

1.3 試樣制備

L－丙交酯通過乳酸精制而得，使用之前以乙酸乙酯重結晶3次。將一定比例的L－丙交酯、ε－己內酯和乙二醇裝入聚合管中，L－丙交酯與ε－己內酯的配比為8/2（摩爾比，下同），單體與乙二醇的配比為400/1；抽真空通氮氣1次后，加入預先配制好的催化劑辛酸亞錫甲苯溶液，單體與辛酸亞錫的配比為2000/1，再次抽真空，通氮氣，反復3次，然后用酒精噴燈封管。將聚合管放入130℃油浴中反應24h。將所得粗產物取出冷卻，氯仿溶解、過量的無水甲醇沉降，抽濾，再將聚合產物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重。如果不加入引發劑乙二醇，其余反應步驟同上。

1.4 性能測試與結構表征

取2.5mg的PCLA與KBr研磨，然后壓制成透明膜，用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，掃描范圍為4000～400cm－1；

取10mg的PCLA放入核磁管中，加入氘代氯仿進行溶解，采用核磁共振儀進行分析；

采用30mL的四氫呋喃溶解約30mg的PCLA，靜置1d，測試前用過濾器進行過濾，然后采用凝膠滲透色譜儀分析PCLA的相對分子質量，四氫呋喃的流速為1.0mL/min；

采用差示掃描量熱儀對PCLA進行分析，N2流量為50mL/min，先以10℃/min的速率由20℃升溫到200℃，恒溫3min以消除熱歷史，然后以2.5℃/min的速率進行降溫，直到結晶峰完全出現為止；再以10℃/min的速率從20℃升溫到200℃，記錄DSC曲線；

將試樣用三氯甲烷溶解之后平鋪在玻璃板上，制成厚度為1mm的薄片，采用懸滴法測量材料表面與水的接觸角，每個薄片試樣任意取5個不同的位置測其接觸角，取平均值。

2 結果與討論

2.1 PCLA的紅外分析

從圖1可以看出，PLA和PCL的羰基伸縮振動峰分別為 1759、1724cm－1，與文獻所述相符［8］；2996、2945cm－1處是PLA中—CH 的伸縮振動峰；2945、2866cm－1處是 PCL中—CH 的伸縮振動峰。而PCLA在2996、2945、2866cm－1處均出現了吸收峰，說明其含有—CH3、—CH、—CH2基團，在1758cm－1處出現的特征吸收峰也說明其含有羰基，表明L－丙交酯和ε－己內酯發生了共聚反應。

圖1 PCL，PLA和PCLA的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for PCL，PLA and PCLA

2.2 PCLA的1 H－NMR分析

從圖2可以看出，無論是否含有引發劑乙二醇，PCLA吸收峰的化學位移（δ）基本相同，這是因為乙二醇中只有一種亞甲基氫，且ε－己內酯中含有與亞甲基氫化學環境基本相同的氫，所以添加或不添加乙二醇所得譜圖基本相同。δ＝5.15、1.56處分別是L－丙交酯的—CH—和—CH3吸收峰；δ＝4.10、2.35、1.60、1.40處分別為ε－己內酯的4種亞甲基的吸收峰；δ＝4.20處為與羥基相連的次甲基峰。PCLA中包含了L－丙交酯和ε－己內酯的特征吸收峰，與文獻報道基本符合［12］，因此可以確定合成的物質是共聚物PCLA。

2.3 PCLA的相對分子質量

據報道［10］，當確定L－丙交酯與ε－己內酯配比后，改變單體與引發劑的比例，可以控制共聚物的數均相對分子質量從幾千到數十萬變化，聚合物表觀形貌則從蠟狀到粉末再到強韌的固體。

圖2 PCLA的1 H－NMR譜圖Fig.2 1 H－NMR spectra for PCLA

從表1可以看出，在不加引發劑乙二醇時，L－丙交酯/ε－己內酯為7/3時，PCLA的重均相對分子質量最大；而加入引發劑后，L－丙交酯/ε－己內酯為8/2時，PCLA的重均相對分子質量最大，并且均表現出隨L－丙交酯含量減少，相對分子質量先增加后減小的規律。

表1 單體配比對PCLA相對分子質量的影響Tab.1 Effect of monomer ratio on molecular weight of PCLA

2.4 PCLA的DSC分析

PLA的Tg為63℃，熔融溫度（Tm）為179℃；PCL的Tg為－61℃，Tm為68℃。從圖3可以看出，在加入引發劑乙二醇后，PCLA 的Tg為51.24 ℃，Tm為157.5℃，結晶溫度（Tc）為99.89℃；無引發劑乙二醇時，PCLA 的 Tg為40.44 ℃，Tm為151.3 ℃，Tc為90.31℃。說明ε－己內酯的加入使得PCLA中可活動鏈段增多，鏈段運動所需能量降低，故Tg、Tm和Tc均有所降低；乙二醇的加入增加了PCLA中的C—O鍵含量，C—C和C—O內旋轉位阻均較小，對鏈段運動影響不大，故加入引發劑乙二醇前后PCLA的Tm變化不大；但乙二醇的加入可能使PCLA中的—OH增多，極性增強，故Tg、Tm和Tc又較無乙二醇引發劑時稍高。

圖3 PCLA的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PCLA

2.5 PCLA的親水性

當液體和固體材料表面接觸時，隨著液體和固體自身表面性質及液－固界面性質的不同，液體對材料的潤濕情況也不同，潤濕程度可用接觸角（θ）表示，θ愈小，潤濕程度愈高。

PLA和PCL均為疏水性物質。從表2可以看出，PCLA與水的接觸角均小于90°，屬于部分潤濕。引發劑乙二醇的加入對PCLA的親水性影響并不大，當L－丙交酯/ε－己內酯為7/3時，PCLA的接觸角最小。

表2 PCLA的水接觸角Tab.2 Contact angel of PCLA

3 結論

（1）以辛酸亞錫為催化劑、乙二醇為引發劑，采用開環聚合的方法合成了L－丙交酯和ε－己內酯的共聚物PCLA；

（2）與PLA 相比，PCLA 的 Tg、Tm、Tc均降低，但乙二醇的添加又使得降低效果減弱；

（3）當采用乙二醇引發聚合時，L－丙交酯/ε－己內酯配比為8/2時，PCLA的相對分子質量最大；而不采用引發劑，L－丙交酯/ε－己內酯配比為7/3時，PCLA的相對分子質量最大；

（4）PCLA是部分潤濕的，其親水性隨單體配比的變化較小，引發劑的加入對其親水性影響并不大，當L－丙交酯/ε－己內酯配比為7/3時，PCLA的接觸角最小。

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Study on Synthesis and Properties of L－Lactide andε－Caprolactone Copolymers

MA Conghe，CHAI Yun，ZHANG Puyu＊
（Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China）

L－lactide/ε－caprolactone copolymers with varying compositions and molecular weight were synthesized via ring－opening polymerization using Sn（Ⅱ）octoate as a catalyst and ethylene glycol as an initiator.The structure of the copolymers was characterized using Fourier transform infrared spectrometer，nuclear magnetic resonance spectra，and gel permeation chromatography，the thermal properties using differential scanning calorimeter，and the hydrophilicity using contact angle tester.Changing molar ratios of the monomer and using ethylene glycol as an initiator in feed could adjust the chemical compositions，molecular weight and thermal properties of the copolymers，however，had little effect on the hydrophilicity.

L－lactide；ε－caprolactone；ring－opening polymerization；copolymer；property

TQ321

B

1001－9278（2011）10－0034－04

2011－07－11

＊聯系人，zhangpuyu＠henu.edu.cn