氫化微晶硅薄膜沉積的氣相反應過程模擬

郭巧能， 何寶華， 楊仕娥

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

氫化微晶硅薄膜沉積的氣相反應過程模擬

郭巧能， 何寶華， 楊仕娥

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

以SiH4和H2為反應氣源，建立了等離子體增強化學氣相沉積法制備氫化微晶硅(μc-Si:H)薄膜的氣相反應模型，模擬了硅烷濃度、等離子體參數(如電子溫度Te和電子密度ne)等對氣相反應的影響.結果表明：SiH3是μc-Si:H薄膜的主要沉積前驅物；隨著硅烷濃度增大，等離子體中SiH3等前驅物的濃度增大，而H原子的濃度快速下降，二者的濃度比(H/SiH3)隨之降低；隨著Te和ne的增大，H原子的濃度單調升高，SiH3等前驅物的濃度先增大然后趨于飽和，H/SiH3比值增大.

μc-Si:H薄膜； 氣相反應； 數值模擬

0 引言

通過建立數值模型，模擬沉積參數對等離子體性質及薄膜沉積速率和結構特性的影響，對于優化沉積參數及研究薄膜的生長機理均具有重要意義.近年來，對a-Si:H薄膜沉積過程的計算模擬已取得一些有意義的結果[5-6]，但針對μc-Si:H薄膜的模擬研究還較少[7-8]，并且不同模型的研究目的和側重點不同，所得結果往往缺乏可比性.作者以SiH4和H2為反應氣源，建立了PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應模型，該模型以反應氣體流量、反應氣壓、氣體溫度、電子密度ne、平均電子溫度Te等實驗可測量為輸入參數，避免了復雜的等離子體模擬過程，從而大大減小了計算量.通過模擬硅烷濃度和等離子體參數等對氣相反應的影響，確定μc-Si:H薄膜的沉積前驅物，進而分析其生長機理.

1 模型及參數

采用多物理場耦合軟件包(COMSOL Multiphysics)中的化學反應工程模塊，基于PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應方程以及質量守恒和能量守恒方程，建立μc-Si:H薄膜沉積的氣相反應模型.為了簡化計算，這里暫不考慮氣相輸運過程，即認為各種粒子在沉積室的兩極板間是均勻分布的.

2)模型中主要的氣相反應.本模型共包括50個氣相反應，見表1，這些反應大體上可分為以下幾類：①電子參與的分解反應.這里主要考慮了電子與H2和SiH4的分解反應，即方程1～4式，其反應產物是許多次級反應的基礎.②電子參與的電離反應.由于電離反應所需能量較高，這里只考慮了反應物濃度較高并且反應速率較大的幾種反應，即方程5～9式.以上兩類均屬于初級反應.③中性粒子之間的反應.這類反應很多，包括初級反應產物H、SiH3、SiH2、SiH與氣源分子SiH4和H2之間的反應，如10式就是一個湮滅原子H同時產生SiH3基元的重要反應；SiH3的自復合反應，即15和16式；以及產生SinH2n+1或SinH2n+2的聚合反應等.④電子與離子之間或離子與離子之間的中和反應等.

表1 模型中的氣相反應方程及相關參數[6，8-9]

續表1

3)氣相反應的速率.表1中各氣相反應的速率常數k由 Arrhenius 方程[9]求得，即

k=ATnexp(-E/RgT)，

(1)

式中：A代表頻率因子(m3/(mol·s))；T是等離子體中氣體或電子溫度(K)，在有電子參加的反應中，此參數應取電子溫度；n是溫度指數；E是反應激活能(J/mol)；Rg=8.314 J/(mol·K)是理想氣體常量.表1中各參數均取自于文獻[6，8-9].氣相反應速率R由下式求得:

R=kC1C2,

(2)

其中，C1和C2分別代表反應物的濃度(mol/m3).

2 模擬結果及討論

2.1硅烷濃度對等離子體中物種濃度的影響

硅烷濃度(CSiH4=[SiH4]/[H2+SiH4])是沉積μc-Si:H薄膜的一個重要參數，對薄膜的沉積速率、晶化率及薄膜的電學性能均有重要影響.在保持其他參數不變的情況下，增大氫稀釋比即可實現硅基薄膜從非晶到微晶的相變.對于a-Si:H薄膜，當前普遍認為SiH3是主要沉積前驅物.通過改變硅烷濃度，研究等離子體中各物種的濃度的變化趨勢，進而確定μc-Si:H薄膜的沉積前驅物.

圖1 等離子體中各物種濃度隨時間的變化Fig.1 Species concentration in the plasma plotted versus time

圖2給出了等離子體中的主要物種濃度隨硅烷濃度(1%～10%)變化的曲線.從圖2可以看出，隨著硅烷濃度的增大，等離子體中H原子濃度快速下降，SiH3、Si2H5、Si2H4和SiH2的濃度均有不同程度的提高，從而使得H原子與SiH3的濃度比(H/SiH3)隨之下降(見圖3).這是因為在ne不變的情況下，隨著硅烷濃度的增大，表1中有SiH4參與的初級反應及部分次級反應的速率增大，作為反應產物，SiH3和SiH2等基元的濃度隨之提高；H原子濃度的快速下降則是由于10式的H湮滅反應速率增大所致.

圖2 等離子體中各物種濃度隨硅烷濃度的變化Fig.2 Species concentration in the plasma plotted versus CSiH4

圖3 等離子體中SiH3的濃度及H/SiH3濃度比隨硅烷濃度的變化Fig.3 SiH3 concentration and H/SiH3 ratio in the plasma plotted versus CSiH4

大量的實驗結果表明，在一定范圍內增大硅烷濃度可以提高薄膜的沉積速率，但薄膜的晶化率隨之降低.很顯然，薄膜沉積速率的提高是由于SiH3等沉積前驅物濃度增大的結果，而晶化率的下降則是由于等離子體中H原子濃度快速下降，從而使得H/SiH3濃度比降低導致的.實驗上通常采用光發射譜(OES)監測等離子體中的Hα、Hβ、Si*和SiH*，其中Si*或SiH*的發射強度與沉積前驅物的產生率成正比[11].Rath等[12]的實驗發現，硅基薄膜的晶化率隨Hα/Si*比值的減小而降低，當Hα/Si*高于某一值時，薄膜由非晶向微晶轉變.眾所周知，H原子在硅基薄膜，尤其是μc-Si:H薄膜的沉積過程中起著極為重要的作用.隨著硅烷濃度增大，H原子濃度快速下降，這一方面降低了薄膜生長表面的H原子覆蓋率，從而降低了沉積前驅物的表面擴散系數；另一方面，H原子對弱Si—Si鍵的刻蝕作用下降，從而導致薄膜的晶化率降低.

2.2等離子體放電參數對氣相反應的影響

等離子體激發頻率、放電功率和沉積氣壓等參數直接影響等離子體的性質.例如，在其他條件不變的情況下，隨著放電功率的增大，等離子體中的電子溫度Te和電子密度ne都隨之增大；隨著激發頻率的提高，等離子體中ne增大而Te下降.利用上述模型，分別研究Te和ne對PECVD氣相反應的影響.

圖4為等離子體中主要物種濃度隨Te的變化曲線.由圖4可以看出，隨著Te的增大，等離子體中各物種濃度均快速升高，當Te超過3 eV之后，SiH3等沉積前驅物的濃度增加緩慢并逐漸趨于飽和，而H原子的濃度則繼續增加，從而使得H/SiH3濃度比升高.主要原因在于：隨著Te的升高，電子的能量分布向高能端移動，即高能量的電子數增多，低能量的電子數減少，有更多的電子(其能量超過離解反應的閾值能量)參與離解反應；同時，隨著Te的升高，上述反應的速率常數增大，使得氣源分子的離解更加迅速、充分，從而使等離子體中各物種濃度快速增大；當Te>3 eV時，繼續升高電子溫度，SiH4逐漸進入耗盡狀態，因此，SiH3等生長基元濃度逐漸趨于飽和；H原子濃度持續增大則是由于等離子體中有大量未被離解的H2分子.上述模擬結果與侯國付等[13]的實驗結果相吻合.

圖4 等離子體中物種濃度隨電子溫度Te的變化Fig.4 Species concentration in the plasma plotted versus Te

圖5 等離子體中物種濃度隨電子密度ne的變化Fig.5 Species concentration in the plasma plotted versus ne

綜上所述，在一定范圍內提高等離子體中Te或ne均可以增大SiH3等薄膜生長前驅物的濃度，從而提高μc-Si:H薄膜的生長速率；與此同時，由于等離子體中H/SiH3比值增大，薄膜的晶化率也隨之提高.為了控制薄膜的晶化率，可適當增加反應氣源中的硅烷濃度(或減小氫稀釋比)，這樣不僅可使得等離子體中H/SiH3比值基本不變，還可進一步提高薄膜的生長速率.實驗上，可以通過提高放電功率等方法獲得較高的Te，但等離子體中的離子能量也隨著增大，而這種高能離子對薄膜表面的轟擊作用會導致薄膜質量下降.采用高的激發功率不僅可獲得較高的ne，還可有效控制Te，這正是甚高頻PECVD (VHF-PECVD)可以在較高的硅烷濃度下高速沉積優質μc-Si:H薄膜的主要原因.

3 結論

采用COMSOL軟件包中的化學反應工程模塊，模擬研究了PECVD法制備μc-Si:H薄膜的氣相反應過程，得到的主要結論如下：

1)與a-Si:H薄膜相似，SiH3基元也是μc-Si:H薄膜沉積的主要前驅物；

2)隨著硅烷濃度增加，等離子體中SiH3等前驅物的濃度增大，H原子的濃度和H/SiH3濃度比快速下降，因此，薄膜沉積速率提高，但晶化率下降；

3)隨著電子溫度Te和電子密度ne的增加，等離子體中H原子的濃度單調增大，SiH3等沉積前驅物的濃度先增大然后趨于飽和，H/SiH3比值升高.

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NumericalSimulationsoftheGasPhaseReactionsintheDepositionofHydrogenatedMicrocrystallineSiliconFilms

GUO Qiao-neng， HE Bao-hua， YANG Shi-e

(KeyLaboratoryofMaterialsPhysicsofMinistryofEducation，SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，China)

A gas phase reaction numerical model was presented for hydrogenated microcrystalline silicon (μc-Si:H) films growth from SiH4and H2gas mixtures by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).The SiH4concentration in the plasma under the typical μc-Si:H growth conditions was calculated and the effects of SiH4concentration and plasma parameters such as electron temperature and electron density were investigated. The results showed that SiH3was the key precursor for μc-Si:H film growth. With increasing SiH4concentration,the concentration of SiH3increased but that of H atom decreased rapidly,which resulted in the lower H/SiH3ratio. Moreover,with increasing electron temperature or density,the concentration of SiH3increased and then tended to saturate,but that of H increased monotonously,which resulted in the higher H/SiH3ratio.

μc-Si:H thin film;gas phase reaction;numerical simulation

O 484

A

1671-6841(2011)04-0056-06

2011-05-08

國家重點基礎研究發展計劃項目，編號2011CB201606；國家自然科學基金資助項目，編號51007082.

郭巧能(1966-)，女，博士研究生，主要從事材料科學模擬計算研究,E-mail：gqin@zzu.edu.cn；通訊作者：楊仕娥(1973- )，女，副教授，博士，主要從事薄膜太陽電池制備及模擬研究，E-mail:yangshie@zzu.edu.cn.