土壤腐蝕過程中高錫青銅的形貌變化和元素遷移

湯 琪，王菊琳，馬菁毓,

(1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國文化遺產研究院 保護科學技術研究所，北京 100029)

土壤腐蝕過程中高錫青銅的形貌變化和元素遷移

湯 琪1，王菊琳1，馬菁毓1,2

(1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國文化遺產研究院 保護科學技術研究所，北京 100029)

采用在含模擬土壤介質(0.010 4 mol/L Na2SO4+0.028 2 mol/L NaCl+0.016 4 mol/L NaHCO3)的土壤中埋藏鑄造青銅試樣的方法研究高錫青銅的土壤腐蝕規律；采用金相顯微鏡觀察腐蝕前后青銅的結構變化，掃描電鏡(SEM)并結合能譜(EDS)對微區成分進行分析；用 X射線熒光光譜(XRF)檢測埋藏試樣周圍土壤中元素含量，同時用殘留因子fCu/Sn和fCu/Pb定量分析腐蝕產物中Cu、Sn和Pb的殘留情況。結果表明：在該環境下高錫青銅腐蝕首先從α相與δ相界面開始，且α相先于δ相發生腐蝕，留下未腐蝕的島嶼狀δ相；高錫青銅腐蝕過程中Cu優先向周圍土壤中遷移，最終形成的含O、C腐蝕產物中富含Sn和Pb。

高錫青銅；土壤；腐蝕；遷移

對青銅合金腐蝕規律的研究不僅是文物保護學也是金屬腐蝕學研究領域的一項熱門課題。典型的鑄造青銅組織由 α 固溶體和(α+δ)共析體組成[1?4]，有關青銅組織結構中α相和δ相的優先腐蝕問題爭論已久，有的認為是α相(富銅相)優先腐蝕[5?6]，有的認為α相及δ相(富錫相)中哪一相優先腐蝕取決于氧的含量[7]。許多研究表明[3,8?9]，青銅表面腐蝕產物中富錫，由此推斷青銅中錫(或富錫相)優先于銅腐蝕形成腐蝕產物，或者銅優先于錫腐蝕并且銅流失造成錫富集。事實上，所觀察到的腐蝕層是由于溶解的金屬離子從基體向外遷移、沉積、流失；環境介質元素向內遷移，兩者相結合所形成的[10]。所以，以往通過分析青銅表面腐蝕產物來推斷腐蝕產生的原因，難以反映腐蝕產生的真實過程。

對金沙遺址出土青銅器表面成分和價態進行的分析表明，以超微晶顆粒存在于銹層表面的SnO2，使得青銅基體免遭進一步腐蝕[11]。對云南4件春秋戰國時期青銅器中矛的檢測中發現存在SnO2涂層，表明人們在青銅矛表面涂上一層錫的氧化物涂層以防腐蝕，并且證明錫的氧化物涂層的防腐效果最好[12]。

將金屬埋藏在土壤中研究其腐蝕過程和規律是一種重要的土壤腐蝕研究方法，實驗簡單、可靠，能夠在一定程度上模擬土壤腐蝕的真實環境，但復雜的土壤系統使得干擾因素很多，增加了對結果分析的難度。然而，在模擬土壤介質中進行實驗又失去了土壤顆粒環境的真實性。為了盡可能降低土壤埋藏試驗的復雜性和不可控制性，本實驗將成分和濃度已知的模擬介質加入到清洗過的土壤中，通過在含模擬土壤介質的土壤中埋藏青銅以加速模擬出高錫青銅土壤腐蝕歷程，將青銅腐蝕前后金相組織及成分變化與檢測試樣表面不同距離處土壤中所含元素種類及其含量變化相結合，從根本上揭示青銅腐蝕現象以及所含主要金屬元素的遷移規律。

1 實驗

實驗用高錫青銅試樣是采用傳統鑄造法自行冶煉、鑄造的Cu-Sn-Pb三元合金，打磨光亮后經XRF測得其組成(質量分數，%)如下：Cu 72.8%、Sn 23.0%、Pb 4.2%。將試樣切割成10 mm×10 mm×3 mm的方塊，除油，用環氧樹脂封固，依次用200#至800#水砂紙逐級打磨工作面，用去離子水清洗，酒精擦拭后，干燥備用。

實驗用土壤取自北京安貞橋附近一施工處地下約10 m深，深挖土可以避免表層土中腐殖酸對土壤腐蝕性能的影響。土壤質地類型屬于輕壤質、黃褐色。同時，為了盡可能降低土壤中原本存在的可溶性物質對實驗的干擾，將土壤用自來水清洗3遍，去離子水清洗3遍，晾干粉碎后，用孔徑約為1 mm的不銹鋼網過濾，取下層細土作為實驗中所用的土壤。向土壤中均勻噴灑pH值為8.05的含0.010 4 mol/L Na2SO4+0.028 2 mol/L NaCl+0.016 4 mol/L NaHCO3的模擬地下水溶液[13?14]，參考濕度對X70鋼腐蝕速率影響的規律[15]，最后配制成含水量30%的腐蝕性土壤。

將試樣粘貼在自制敞口長方形玻璃槽(25 cm×5 cm×5 cm)的一端，向每個槽中加入配置好的腐蝕性土壤900 g，隨后用保鮮膜封住玻璃槽口。每隔7 d揭開保鮮膜一次，敞口放置約30 min，讓空氣進入。這樣既可以保持土壤濕度又可以使氧氣進入，模擬含氧環境下潮濕土壤中青銅的腐蝕規律。待埋藏120 d后將試樣取出，同時分別在距離試樣表面 0、2、4、6和8 cm處取尺寸約為1 cm×1 cm×0.5 cm的土樣塊，隨后進行下述測試。

1) 金相顯微組織觀察

用毛刷除去腐蝕后青銅試樣表面的土壤和腐蝕產物，為了不破壞腐蝕后的組織形態，試樣略微拋光后在顯微鏡下觀察。同時，對未進行土壤埋藏實驗的青銅金相顯微組織進行觀察作為對比，步驟是把青銅試樣依次用200～2000號水砂紙逐級打磨，再用2.5 μm金剛石研磨膏拋光，去離子水沖洗，用3%FeCl3酒精溶液刻蝕，再用去離子水沖洗并干燥后，在顯微鏡下觀察。顯微鏡為德國Leica公司生產的Leica DM4000 M光學顯微鏡。

2) SEM-EDS微區成分測試

用能譜儀對掃描電鏡下觀察到的各不同區域成分進行測試。儀器型號及測試條件如下：日立公司S?3600N型掃描電鏡，加速電壓20 kV，樣品用導電膠粘在樣品臺上觀察。美國EDAX公司DX?100型X射線能量色散譜儀；測量環境為真空；工作電壓為15 kV。

3) XRF測試

用日本島津公司生產的EDX?800HS X射線熒光光譜儀對所取土樣成分進行測試。測量環境為真空；射線源為銠靶(Rh)；工作電壓：Ti-U 50 kV，Na-Sc 15 kV。

2 結果與討論

2.1 組織結構及成分變化

SCOTT[16]根據錫含量不同將古代錫青銅分為高錫和低錫兩類，錫含量小于17%的為低錫青銅，本實驗中所用青銅錫含量為 23.0%，屬于高錫青銅。未埋藏和埋藏試樣的金相組織如圖1和2所示。從圖1可看出，所鑄造的青銅具有高錫青銅典型的α固溶體和(α+δ)共析體組織結構，依據 Cu-Sn二元合金相圖(見圖3)[17]，圖1中含量較高的為(α+δ)共析體。同時，其間隨機分布著游離態含鉛夾雜物和一些鑄造疏松、孔洞。

在含有模擬土壤介質的土壤中埋藏120 d的青銅，表面發生了嚴重腐蝕，組織形貌發生了變化(見圖2)。在腐蝕不太嚴重的區域(見圖2(a)和(b))，可以初步得出腐蝕基本都是沿著初生α組織和(α+δ)共析體邊界進行，并且發生在初生α組織內。在腐蝕比較嚴重的區域(見圖2(c)和(d))，可以初步得出呈島嶼狀的黑色腐蝕區域是被(α+δ)共析體所包圍且已基本發生完全腐蝕的初生α相，呈樹枝狀的黑色腐蝕區域是(α+δ)共析體中共析的α相腐蝕狀況，(α+δ)共析體內的δ相基本沒有發生腐蝕。

為了進一步確定優先腐蝕的是α相還是δ相，在SEM 下找到了類似圖2(d)所示的區域(見圖4(a))，并對圖中包含的所有區域，包括亮白色區域、灰色區域、黑色區域分別用能譜儀進行成分分析，結果如圖4(b)、(c)和(d)所示。把3個區域中Cu、Sn和Pb 3種元素的質量分數和摩爾分數進行比較，結果如表1所列。

區域①。在SEM像中由于反光強而呈現亮白色，其含量和形貌類似于(α+δ)共析體中未發生腐蝕的 δ相，EDS測試結果表明，區域①除含有微量C、N和O元素外，主要由Cu和Sn兩種元素組成。表1中計算結果表明，該區域中Cu與Sn摩爾比為31:9.5。依據圖3的合金相圖，δ相是以金屬間化合物Cu31Sn8為基體的固溶體，其Cu與Sn的理論摩爾比約為31:8，區域①與δ相的成分及含量非常接近，可以斷定該區域為共析體中的δ相區，而且未發生腐蝕。

圖1 FeCl3溶液刻蝕后的青銅基體的金相組織Fig.1 Metallographs of bronze base after corrosion by FeCl3 solution

圖2 土壤腐蝕后青銅試樣的金相組織Fig.2 Microstructures of bronze sample after buried in soil

圖3 Cu-Sn二元合金相圖Fig.3 Phase diagram of Cu-Sn alloy

區域②。在 SEM 像中為灰色無光澤連片區域，EDS測試結果顯示，Cu與Sn摩爾比為0.85，根據圖3，α相中Sn的含量為15.8%(質量分數)[17]，即Cu與Sn摩爾比約為10；因此，不論與α相還是δ相的成分比較，均表明該部分由于腐蝕而使 Cu遷移流失嚴重，殘余Cu含量與原組成相比明顯降低，而Sn和Pb的含量均比較高，尤其是Sn和O的含量也很高，可能形成了含氧的腐蝕產物。結合其腐蝕形貌，可以確定區域②是α相發生了腐蝕。

區域③。EDS測試結果與區域②的相似。Cu與Sn的摩爾比約為0.85，也是α相發生腐蝕的區域。但從其顏色和形貌看，又與區域②有區別，而且該部分中Pb、C含量要比區域②的高，所以，其中Pb、C腐蝕產物比區域②的高。

綜上所述，在土壤中埋藏120 d的高錫青銅，腐蝕沿著α相和δ相的界面進行，且α相比δ相優先發生腐蝕。這與文獻[18?20]中介紹的加入錫可提高銅合金的耐蝕性、或者高錫青銅比低錫青銅耐腐蝕是一致的。

圖4 高錫青銅腐蝕區域的SEM像及各區的EDS分析結果Fig.4 SEM image of bronze sample after buried and EDS analysis results: (a) SEM image; (b) Zone ①; (c) Zone ②; (d) Zone ③

表1 各微區能譜分析結果Table 1 EDS analysis results of micro-zones

2.2 青銅合金各元素的溶解、遷移及殘留

通過檢測距試樣表面不同位移處土壤所含元素及其含量變化，可以獲得青銅合金元素的遷移規律。表2所列是在土壤中埋藏120 d的高錫青銅附近不同距離處元素含量及其變化，由于在6 cm和8 cm處沒有檢測到Cu、Sn、Pb中任何一種元素，所以只列出了0 cm、2 cm和4 cm的檢測結果，發現Cu元素已經向周圍土壤中遷移了至少4 cm，但在0～8 cm范圍內并沒有發現Sn和Pb元素。結合上述EDS檢測結果，腐蝕區域中Sn和Pb含量很高，而Cu元素含量比α相和δ相中的低很多，說明Cu相對于Sn和Pb易于從腐蝕區域中向環境(此處為土壤)大量遷移。

表2 埋藏青銅周圍土壤成分及含量檢測結果Table 2 Composition and content of soil around buried bronze

為了更清楚地揭示高錫青銅在土壤腐蝕結果中各元素由于溶解、遷移后殘留腐蝕產物的狀況，引入溶解因子的概念[9,19,21?22]，溶解因子fCu/Sn、fCu/Pb表示腐蝕區域中Cu、Sn和Pb元素的溶解、遷移后殘留腐蝕產物的情況。

以圖4(a)中腐蝕區域②、③能譜分析結果作為原始數據進行計算。

式中：wCu,p、wSn,p和 wPb,p分別表示腐蝕區域中 Cu、Sn和Pb元素的質量分數；wCu,a、wSn,a和wPb,a分別表示青銅合金(α+δ)共析體組織α相中Cu、Sn和Pb元素的質量分數。觀察鑄造高錫青銅的顯微組織發現含鉛顆粒基本上集中在(α+δ)共析體中，同時假設含鉛顆粒全部分布在共析體的α相中，折算后α相中Cu、Sn和 Pb元素的質量分數分別為 72.63%、13.64%和13.73%。

當fCu/Sn或fCu/Pb=1時，該距離處殘留的腐蝕產物中 w(Cu):w(Sn)或 w(Cu):w(Pb)與合金中的相同。當0＜fCu/Sn或 fCu/Pb＜1時，該距離處殘留的腐蝕產物中w(Cu):w(Sn)或 w(Cu):w(Pb)小于合金中的，說明該處Sn(或Pb)腐蝕產物殘留的比例較大，Cu相對于Sn(或Pb)選擇性腐蝕并優先遷移出去；當 fCu/Sn或 fCu/Pb＞1時，該距離處殘留腐蝕產物中 w(Cu):w(Sn)或w(Cu):w(Pb)大于合金中的，說明該處腐蝕產物Cu殘留的比例較大，Sn(或Pb)相對于Cu選擇性腐蝕并優先遷移出去。數據計算結果如表3所示。

從表3可以看出，不同腐蝕區域的殘留因子fCu/Sn、fCu/Pb均小于 1，且部分計算結果接近于 0，說明腐蝕產物中Sn、Pb殘留的比例很大，腐蝕產物富Sn、Pb，大量的Cu相對于Sn、Pb優先遷移出去，這與在土壤中的測量結果是相符的。

表3 腐蝕產物的殘留因子fCu/Sn和fCu/PbTable 3 Residual factor of fCu/Sn and fCu/Pb in corrosion products

3 結論

1) 高錫青銅在含有0.010 4 mol/L Na2SO4+0.028 2 mol/L NaCl+0.016 4 mol/L NaHCO3模擬地下水溶液的土壤中埋藏120 d后，腐蝕沿著α相和δ相的界面進行，并且α相比δ相優先發生腐蝕，腐蝕產物是Sn、Pb、Cu的含O、C化合物。δ相未發生腐蝕。

2) 在埋藏120 d后距離青銅表面0～4 cm的土壤中，只發現了Cu元素，而且Cu元素已經向周圍土壤中遷移了至少 4 cm，說明 Cu的腐蝕產物相對于Sn和Pb的腐蝕產物更易從腐蝕區域向環境遷移。

3) 腐蝕產物的殘留因子fCu/Sn、fCu/Pb均小于1，且部分計算結果接近于0，說明腐蝕產物中Sn、Pb殘留的比例很大，腐蝕產物富Sn、Pb，大量的Cu相對于Sn、Pb優先遷移出去。

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Morphology change and elements migration of bronze with high tin content after soil corrosion

TANG Qi1, WANG Ju-lin1, MA Jing-yu1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2. Protection Institute of Science and Technology, Chinese Academy of Cultural Heritage, Beijing 100029, China)

The soil corrosion rule of the bronze with high tin content was researched by burying the metal samples in the soil containing the simulated the edaphic elecrdyte (0.010 4 mol/L Na2SO4+0.028 2 mol/L NaCl+0.016 4 mol/L NaHCO3)aimed at simulating the underground water. The morphology change before and after the corrosion was observed by metalloscopy, and SEM combined with EDS was used to analyze the micro-area composition of the corroded sample.Further research with X-ray fluorescence spectrometry (XRF) was carried out to measure the content of the elements in the soil around the bronze sample. Then, factors fCu/Snand fCu/Pbwere used to make a quantitative analysis of the residual elements Cu, Sn and Pb in the corrosion products. The results show that the corrosion firstly occurs on the interface between the α phase and δ phase, α phase is prior to be corroded, with the island-shaped δ phase uncorroded and left. Cu is prior to diffuse into the surrounding soil, leaving the corrosion products containing O and C rich in Sn and Pb.

High-tin bronze; soil; corrosion; diffusion

TG 174

A

1004-0609(2011)12-3175-07

國家重大社會公益項目(2005DIB6J157)；北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室資助

2010-11-18；

2011-03-26

王菊琳，副研究員，博士；電話：010-89118653；E-mail: Julinwang@126.com

(編輯 龍懷中)