AISI 304不銹鋼表面Fe3Si型硅化物滲層的制備及滲硅機理

安 亮 ，賈建剛，馬 勤，李 鵬

(1.蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2.蘭州工業高等?？茖W校 材料工程系，蘭州 730050)

金屬間化合物由于具有金屬鍵與共價鍵之混合鍵型，而呈現出金屬性與陶瓷性兩者兼有的獨有特性。但是，其室溫脆性大和高溫強度低的弊端依然是困擾這類材料實用化的關鍵問題。毫無疑問，硅化物的脆性問題一旦得以顯著改善，這類材料將成為苛刻環境下使用的首選材料[1?6]。

AISI304奧氏體不銹鋼(0Cr18Ni9)具有優異的耐腐蝕性能而被廣泛應用，在室溫至800 ℃之間由于具有良好的抗氧化性能，也可用作耐熱鋼。Fe3Si具有優異的軟磁性能、良好的抗氧化和耐腐蝕性以及優越的耐磨性能[7?9]，其性能隨 Si含量不同而不同。其中，含Si約6.5%的Fe-Si合金與普通硅鋼片(Si 3%，質量分數)相比[10]，具有鐵損低、磁致伸縮接近于零、磁導率高、矯頑力低等特點；Si 含量為 25.2%(摩爾分數)甚至能夠抵抗沸騰硫酸的侵蝕[8]。然而，Si含量超過6.5%的Fe-Si系合金往往形成有序相而難以機械加工。研究表明：利用熔鹽滲硅方法在AISI 304表面生成一層 Fe3Si型過渡族金屬硅化物滲層，可以避開 Fe3Si的脆性問題，改善304不銹鋼的抗氧化性能和耐磨性。通過調整滲硅體系，在304表面形成不同含Si量的金屬硅化物滲層，則可在更廣的范圍內改善AISI 304不銹鋼的性能。

傳統鹽浴滲硅溫度在1 050 ℃左右[11]，SUZUKI等[12]通過調整 NaCl-KCl二元共晶系中 NaCl和 KCl的比例，在純Fe試樣表面進行了硅化物沉積，其目的是降低NaCl-KCl-NaF三元體系的熔點。上述研究中，滲硅劑中Si與Na2SiF6的摩爾比(下同)均為約9∶2，而改變兩者比例對滲硅層的影響未見報道。何小鳳等[13]對 NaCl-KCl-NaF三元體系的熔點進行了詳細研究，發現 n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)=2∶2∶1 的熔融中性鹽具有最低的初晶溫度，其平均值為587.6 ℃[13]。本文作者采用上述比例的 NaCl-KCl-NaF體系作為滲硅時活性Si離子的環境介質，通過調整滲硅劑的比例，采用3種滲硅體系在800 ℃下對AISI 304奧氏體不銹鋼進行滲硅處理，在基體表面獲得了 Si元素含量分別為13.21%、18.92%和20.03%(摩爾分數)的Fe3Si型過渡金屬硅化物滲層。對滲硅層的組織結構進行初步表征，并簡要探討滲硅層的形成機理。

1 實驗

實驗材料選用國內某鋼鐵集團生產的連鑄態AISI 304奧氏體不銹鋼。采用電火花切割法將不銹鋼加工成10 mm×10 mm×5 mm的塊狀試樣，表面經金相砂紙打磨后用無水乙醇清洗，烘干后備用。熔鹽選用 n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)=2∶2∶1 的中性鹽(熔鹽 A)，滲硅劑成分為 Na2SiF6和 Si粉(滲劑 B)。實驗采用的 3種滲硅體系中組元的摩爾分數如表1所列。

將滲硅劑和中性鹽混合物裝入氧化鋁坩堝，加熱至800 ℃熔化，然后將準備好的不銹鋼試樣放入熔融狀態下的鹽浴中分別保溫預定時間后空冷至室溫。為使滲硅層與基體之間具有良好的結合(滲層太厚會導致滲層/基體界面局部開裂)，將滲層厚度控制在400～600 μm左右，為此，體系1的保溫時間為20 h，體系2和3的保溫時間分別為5 h。實驗結束后，先用清水清洗試樣表面，然后用超聲波進一步清理試樣表面殘鹽。

表1 滲硅體系的成分Table 1 Components of siliconizing systems

利用 DMM?200C的光學顯微鏡觀察滲層截面組織；用D8型X射線衍射儀(XRD)分析滲層的物相結構；用附帶 Genesis XM2型能量色散譜儀(EDS)的JSM?6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察滲層斷面的形貌以及確定各元素在滲層中的分布。

2 結果與討論

2.1 滲層截面的組織與成分

2.1.1 AISI 304在滲硅體系1經800 ℃保溫20 h的截面組織與成分

圖1所示為800 ℃鹽浴保溫20 h滲硅體系1的硅化物滲層截面SEM像、元素線分布以及EDS譜。EDS譜分別對應圖中滲層A和基體B區域。表2所列為滲硅體系1中微區EDS數據。

由圖1(a)可以看出，AISI 304表面有完整的硅化物滲層生成，滲層厚度約400 μm。區域A所代表的滲層組織中Si元素含量的摩爾分數為13.21%，而區域B的EDS譜中則未發現Si元素的譜峰。另外，基體中Cr的含量為20.02%，而滲層中Cr的含量為5.40%。Fe在基體中的含量為74.47%，在滲層中為75.28%。Ni元素在基體中的含量為4.61%，在滲層中的含量為6.11%?？梢钥闯觯琒i元素存在于滲層中，且均勻分布，越過界面后，Si元素的濃度降低至零，Cr元素在滲層中的濃度較基體中小，而Fe和Ni元素在界面兩側濃度沒有明顯變化。滲層中存在兩種缺陷，第一種為滲層、基體界面滲層一側分布的細小柯肯達爾空隙帶；第二種為空隙帶左側的大空洞，大空洞左側至表面較厚的范圍內滲層組織致密，缺陷很少。

2.1.2 AISI 304在滲硅體系2中800 ℃保溫5 h的截面組織與成分

滲硅體系2的融鹽與滲劑的摩爾比仍為90∶10，提高Na2SiF6在滲劑中的比例，令 n(Na2SiF6)∶n(Si)=8∶2，圖2(a)所示為AISI 304在800 ℃體系2的融鹽中保溫5 h的截面SEM像，圖2(b)和(c)所示分別為圖2(a)中滲層A和基體B區域的EDS譜，表3所列為微區EDS數據。

圖1 AISI 304在滲硅體系1中經800 ℃保溫20 h后的組織與成分Fig.1 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 20 h in siliconizing system 1∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表2 滲硅體系1微區的EDS數據Table 2 EDS data of different areas of siliconizing system 1

圖2 AISI 304在滲硅系2中經800 ℃保溫5 h后的組織與成分Fig.2 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 5 h in siliconizing system 2∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表3 滲硅體系微區2的EDS數據Table 3 EDS data of different areas of siliconizing system 2

由圖3(a)可知，滲層厚度約600 μm，滲硅體系2中Si元素在滲層中的摩爾分數為18.92%，如表4所列。與滲硅體系1相比，滲硅體系2的滲層硅含量較高，滲層的生長速度較快，但滲層中兩種缺陷的直徑均增大，且分布范圍更寬。

2.1.3 AISI 304在滲硅體系3中 800 ℃保溫5 h的截面組織與成分

圖3 AISI 304在滲硅體3中經800 ℃保溫5 h后的組織與成分Fig.3 Microstructure and compositions of AISI 304 after siliconized at 800 ℃ for 5 h in siliconizing system 3∶ (a)SEM image and line distribution of elements in cross-section; (b)EDS spectrum of silicide layer; (c)EDS spectrum of substrate

表4 滲硅體系3微區EDS數據Table 4 EDS data of different areas in siliconizing system 3

滲硅體系3是以滲硅體系2為基礎，加入SiO2(透明石英管)作為滲硅促進劑。圖3(a)所示為 AISI 304在800 ℃體系3的融鹽中保溫5 h的截面SEM像, 圖3(b)、(c)所示分別為圖3(a)中滲層A和基體B區域的EDS譜，表4所列為微區EDS數據。

由圖3(a)可知，滲硅體系3滲層厚度約600 μm，Si在滲層中的摩爾分數為22.03%，如表4所列。滲層中的缺陷與滲硅體系2的基本相當。

2.2 各滲硅體系的XRD譜

圖4(a)所示為AISI 304在滲硅體系1中經800 ℃保溫20 h后的XRD譜，圖4(b)和(c)所示分別為AISI 304在滲硅體系2和3中經800 ℃保溫5 h后的XRD譜。從圖4(a)可以看出，滲層為單一的 DO3型 Fe3Si金屬間化合物，其判斷標志為XRD譜中出現了(111)、(200)和(311)晶面的超結構衍射峰。需要指出的是，生成的Fe3Si滲層的次強峰(422)面的衍射強度超過了其主衍射峰(220)面的衍射強度。在圖4(b)與(c)中，XRD譜以Fe3Si、FeSi的衍射峰為主。圖4(b)和(c)中分別出現K2SiF6和K2(FeF5)的衍射峰，為試樣表面殘鹽未清理干凈所致。

2.3 各滲硅體系試樣表面硅化物滲層的形貌與成分

圖5(a)所示為AISI 304在滲硅體系1、2和3中保溫不同時間后所得試樣表面的 SEM 像。由圖5(a)可知，滲層表面為致密的等軸晶組織，晶粒的平均尺寸為20 μm。由圖5(b)可知，晶粒呈珊瑚礁狀，由許多 Fe-Si化合物晶粒組成團狀結構，其平均尺寸約為10 μm，每個晶粒團包含許多更為細小的晶粒。由圖5(c)可知，晶粒團形狀為球形，尺寸從亞微米至10 μm不等。表5所列為圖5(a)、(b)、(c)試樣表面Si元素的含量。

從表5可以看出，滲硅體系2和3的滲層表面Si元素含量為35.78%和39.54%，而對應的滲層中Si元素的含量分別為 18.92%和 20.03%，且元素線分布結果顯示Si元素在滲層中分布均勻，所以滲層中的組織為Fe3Si。由于滲層表面為富硅狀態，表面生成很薄的FeSi，這就解釋了XRD譜中出現了FeSi衍射峰的原因，如圖4(b)和(c)所示。另外，從圖5(b)和(c)可以看出，滲硅體系2和3的滲層表面存在孔隙，這會使殘鹽難以徹底清理干凈，對應的 XRD譜中出現了鹽的衍射峰。

圖4 AISI 304在各滲硅體系中滲硅后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of AISI 304 stainless steel after siliconizing in siliconizing systems∶ (a)Siliconizing system 1;(b)Siliconizing system 2; (c)Siliconizing system 3

2.4 融鹽中的化學反應機理

基體表面硅化物滲層的形成在于融鹽中產生活性Si離子，TATEMOTO 等[14]研究認為，Si與 Na2SiF6可發生如下反應：

圖5 AISI 304在各滲硅體系中 800 ℃保溫后試樣表面的SEM像Fig.5 SEM images of surfaces after siliconized at 800 ℃ in different siliconizing systems∶ (a)Siliconizing system 1 for 20 h; (b)Siliconizing system 2 for 5 h; (c)Siliconizing system 3 for 5 h

表5 各滲硅體系滲層表面Si元素的EDS數據Table 5 EDS data of silicon content on surfaces of different siliconizing systems

融鹽中的Si粉與Si4+反應生成Si2+，如式(1)所示。Si2+在基體表面變為Si和Si4+，生成的Si滲入基體表面形成金屬硅化物滲層，如式(2)所示?？偟姆磻饺缦拢?/p>

式(3)表明，融鹽為反應提供了平臺，融鹽中的純Si與滲層中的Si由于熱力學活度的不同，促使滲硅反應的進行。

根據式(1)，SiF62?在融鹽中的濃度決定了融鹽中Si2+的濃度，從而決定了滲層中Si元素的含量。滲硅體系2的滲硅劑中Na2SiF6的比例較滲硅體系1的提高了 30%，使得融鹽中的 SiF62?濃度得到提高，融鹽中有更多的活性Si2+生成，單位時間內，更多的Si與基體金屬發生反應。相比滲硅體系1，滲硅體系2獲得同厚度滲層的時間減少了75%以上，滲層中Si元素的含量提高了40%左右。

SiO2參與反應的滲硅體系3，滲層中的Si含量相對于不加SiO2的滲硅體系2，提高了16%左右。根據何小鳳等[15]的研究結果，SiO2在KCl-NaCl-NaF 體系中發生如下反應：

由式(4)可以看出，由于 SiO2與 NaF反應生成Na2SiF6，融鹽中 SiF62?得到了持續的補充，從而維持融鹽中相對較高的活性Si離子濃度[15]，因此，滲硅體系3滲層中的Si元素含量高于滲硅體系2的。實驗結束后，由于反應過程中SiO2的溶解，石英管的壁厚減薄了一半左右。需要指出的是，在本研究中不能用SiO2粉末取代石英管作為助滲劑，原因是SiO2顆粒懸浮在融鹽中，實驗過程中為滲層俘獲，因而無法獲得均勻的滲層。

3 結論

1)以AISI 304為基體，在800 ℃的各鹵化物混合融鹽體系中保溫不同時間滲硅，均得到富含Cr和Ni元素的Fe3Si型金屬間化合物滲層，滲層/基體界面附近的孔洞狀缺陷呈帶狀分布，缺陷帶寬度約占滲層厚度的1/3，缺陷帶之外的滲層十分致密。

2)通過改變滲Si劑的成分，可以得到Si含量分別為13.21%、18.92%和20.03%這3種不同成分的滲層，Si元素在滲層中均勻分布。

3)通過改變滲硅劑的比例和加入SiO2，可以逐步提高了滲層中Si元素的含量。

[1]張永剛, 韓雅芳, 陳國良, 郭建亭, 萬曉景, 馮 滌.金屬間化合物結構材料[M].北京∶ 國防工業出版社, 2000∶ 2?4.ZHANG Yong-gang, HAN Ya-fang, CHENG Guo-liang, GUO Jian-ting, WAN Xiao-jing, FENG Di.Structural intermetallics[M].Beijing∶ National Defense Industry Press, 2000∶ 2?4.

[2]林棟梁.高溫有序金屬間化合物研究的新進展[J].上海交通大學學報, 1998, 32∶ 96?108.LIN Dong-liang.Recent advances in high temperature ordered intermetallics[J].Journal of Shanghai Jiaotong University, 1998,32∶ 96?108.

[3]LIU C T, STRINGER J, MUNDY J N.Order intermetallic alloys∶an assessment[J].Intermetallics, 1997, 5∶ 579?596.

[4]徐 強, 張幸紅, 韓杰才, 赫曉東.先進高溫結構材料的研究現狀和展望[J].固體火箭技術, 2002, 25∶ 51?55.XU Qiang, ZHANG Xing-hong, HAN Jie-cai, HE Xiao-dong.Current status of R & D and prospects of advanced hightemperature materials[J].Journal of Solid Rocket Technology,2002, 25∶ 51?55.

[5]STOLOFF N S, LIU C T, DEEVI S C.Emerging applications of intermetallics[J].Intermetallics, 2000, 8∶ 1313?1320.

[6]PETROVIC J J, VASUDEVAN A K.Key developments in high temperature structural silicides[J].Mater Sci Eng A, 1999, 261∶1?5.

[7]張 偉, 文九巴, 龍永強.滲鋁鋼擴散層空洞對循環氧化和剝落性能的影響[J].材料熱處理學報, 2004, 25(6)∶ 96?100.ZHANG Wei, WEN Jiu-ba, LONG Yong-qiang.Effect of voids in diffusion layers on cyclic oxidation and spalling resistance of aluminized steel[J].Transactions of Materials and Heat Treatment, 2004, 25(6)∶ 96?100.

[8]WESTBROOK J H, FLEISCHER R L.Structural applications of intermetallic compounds[M].New York∶ John Wiley & Sons,2000∶ 221.

[9]JIA Jian-gang, MA Qin, LU Jin-jun.Reciprocating sliding friction and wear property of Fe3Si based alloys containing Cu in water lubrication[J].Tribol Lett, 2008, 30(2)∶ 113?121.

[10]李 曉, 赫曉東, 孫 躍.高硅硅鋼片的特性、制備及研究進展[J].磁性材料及器件, 2008, 12∶ 1?4.LI Xiao, HE Xiao-dong, SUN Yue.Characteristics, preparation and research progress of high silicon electrical steel[J].Journal of Magnetic Materials and Devices, 2008, 12∶ 1?4.

[11]莊光山, 陳增清, 徐 英, 孫 毅, 孫希泰.機械能助滲硅的研究[J].金屬熱處理, 2000, 9∶ 12?14.ZHUANG Guang-shan, CHEN Zeng-qing, XU Ying, SUN Yi,SUN Xi-tai.Study on mechanical energy aided siliconizing[J].Heat Treatment of Metals, 2000, 9∶ 12?14.

[12]SUZUKI R O, NISHIBATA T, NAKANISHI K.Electroless coating of Fe3Si on steel in the molten salt[J].Steel Research,2000, 71(4)∶ 130?137.

[13]何小鳳, 李運剛, 李智慧.KCl-NaCl-NaF(SiO2)熔鹽體系初晶溫度的研究[J].有色金屬, 2008(4)∶ 21?31.HE Xiao-feng, LI Yun-gang, LI Zhi-hui.Solubility and dissolving mechanism of SiO2in KCl-NaCl-NaF molten salt[J].Nonferrous Metals∶ Extractive Metallurgy, 2008(4)∶ 21?31.

[14]TATEMOTO K, ONO Y, SUZUKI RYOSUKE O.Silicide coating on refractory metals in molten salt[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66∶ 526?529.

[15]何小鳳, 李運剛, 田 薇.SiO2在 KCl-NaCl-NaF體系中的溶解度及溶解機理[J].中國有色金屬學報, 2008, 18(5)∶ 929?933.HE Xiao-feng, LI Yun-gang, TIAN Wei.Study on primary crystallization temperature of KCl-NaCl-NaF-(SiO2)molten salt system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008,18(5)∶ 929?933.