Al-Mn-Ti-P-Cu及Mg對過共晶Al-25Si合金組織及耐磨性能的影響

趙高瞻，許春香，張金山，楊永軍，李文海

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 中車雙喜輪胎有限公司，清徐 030400)

Al-Mn-Ti-P-Cu及Mg對過共晶Al-25Si合金組織及耐磨性能的影響

趙高瞻1，許春香1，張金山1，楊永軍1，李文海2

(1. 太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2. 中車雙喜輪胎有限公司，清徐 030400)

采用真空感應熔煉爐制備一種新型綠色中間合金 Al-Mn-Ti-P-Cu，并添加金屬 Mg共同作用于過共晶Al-25Si合金，再對其進行適當熱處理，最后檢測實驗效果，分析變質、強化、磨損機制。結果表明：該中間合金對組織中粗大的初、共晶硅及α(Al)均有明顯細化作用；變質后，添加適量Mg可將Mg2Si強化相以相對細小形態引入基體，并最終在熱處理后呈顆粒狀均勻彌散分布基體中；隨著組織的細化以及基體強度和硬度的提高，合金的磨損機制由磨粒磨損和粘著磨損的混合型磨損轉化為單一的磨粒磨損，同時磨損質量損失降幅達46.6%，從而獲得一種較理想的高強耐磨活塞材料。

過共晶高硅鋁合金；Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金；Mg；變質；磨損機理

在鑄造材料中，鋁合金的應用范圍僅次于黑色金屬，位居第二位，而其中的鋁硅合金用量又占鋁合金總產量的 85%～90%。鋁硅合金具有密度及熱膨脹系數小、體積穩定性好、鑄造性能優良、鑄件成本低等優點，并已成為制造業中最受重視的結構材料之一，特別是應用于活塞材料中。作為一種重要的活塞合金，它從成分選擇上經歷了由亞共晶，如美國的 SAE332和日本的AC8B，到共晶，如ZL108和ZL109，再到過共晶，如ZL117和AC9A的發展過程。過共晶型目前在活塞方面的應用還相對較少，但隨著高功率及增壓內燃機輕量化的推進，它必將在航空航天、船舶及汽車制造業等領域獲得更廣泛的應用[1?3]。

常用的過共晶型鋁硅合金中硅含量一般在22%(質量分數)以下，相對較易變質細化，硅含量高于此區間的該類合金雖然有更多的過固溶態硅以初、共晶硅形式存在，導致上述密度、熱膨脹系數等優勢更加明顯，但同時這些硅相也更粗大，對材料的力學性能和切削加工性能損害更嚴重，尤其是惡化其塑性及耐磨性，故細化變質難度更大[1,4]。

為保持鋁硅合金的固有優勢，并大幅改善其力學性能，近年來，研究者在過共晶高硅鋁合金變質細化方面做了大量工作，重點在開發新的變質劑上，并取得了一定的成果。但對絕大多數已開發變質劑來說，或只能變質初晶硅，對共晶硅和α(Al)無作用，或只注重變質，不注重強化，或污染嚴重，操作不便，亦或價格昂貴不宜推廣，均不能真正有效得到應用以改善合金的組織及耐磨性能[2,5]。

本文作者選取硅含量為 25%(質量分數)的典型高硅鋁合金Al-25Si，采用一種新型綠色中間合金變質劑對其進行變質，并添加適量其他合金元素進一步作用，以期獲得良好的組織細化與強化效果，并較大幅度地改善合金的耐磨性能，使高硅含量的優勢得到充分發揮，滿足高功率及增壓內燃機的需求。

1 實驗

1.1 試驗材料

主要試驗材料有工業純鋁、純鎂、金屬錳，海綿鈦、1號結晶硅和 Cu-13%P(質量分數)中間合金等。Al-25Si合金用工業純鋁和結晶硅按比例采用低溫加硅法[6]在坩堝電阻爐中制得，Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金(以下簡稱中間合金)用定量的鋁、錳、鈦與Cu-13%P(質量分數)中間合金在氬氣保護下于真空感應熔煉爐中熔煉得到。

1.2 試驗方法及設備

把一定量的鑄態過共晶Al-25Si合金(標記為合金1)放入石墨坩堝，于700 ℃保溫熔化后升溫至880 ℃，將 4%(質量分數)的中間合金破碎至顆粒狀并用鋁箔包裹投入熔體中，均勻攪拌后覆蓋并合爐保溫20 min。再降溫至770 ℃，加入1.5%(質量分數)的鎂(鋁箔包好并已預熱至 200 ℃)，攪至全熔，隨后在該溫度用0.4%(質量分數)的C2Cl6除氣精煉，靜置3～5 min后扒渣澆注(標記所得鑄態試樣為合金3)。取所得鑄態合金于T6條件下熱處理，工藝為510 ℃固溶處理6 h，60～90 ℃水淬，時效溫度為210 ℃，保溫10 h后出爐空冷至室溫(所得熱處理后試樣標記為合金4)。為了同時進行另一組對比實驗：加入中間合金后不加鎂直接精煉澆注，其他工藝不變(標記所得鑄態試樣為合金2)。最后磨制金相，用Keller試劑(0.5%HF+1.5%HCl+2.5%HNO3+95.5%蒸餾水，體積分數)腐蝕并觀察組織，進行磨損及相關性能測試。

在本實驗過程中，首先在其他工藝相同的條件下，以不同含量的 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金分別變質Al-25Si合金，通過對比組織細化效果，選定最佳變質劑添加量4%(質量分數)；并在此基礎上將不同含量的Mg加入已用 4%(質量分數)中間合金變質的 Al-25Si合金，選定最佳Mg添加量1.5%(質量分數)，原則是在保證組織中各相不粗化的前提下使硬度盡量高。實驗中各合金試樣編號及其對應的工藝步驟如表1所列。

表1 各合金的工藝步驟Table 1 Processing steps of alloys

試驗過程中熔體用自制覆蓋劑(45%NaCl+45%KCl+10%Na3AlF6，質量分數)覆蓋，采用金屬型模具澆注，澆注前預熱至 200 ℃。觀察組織用Neophot-Ⅱ金相顯微鏡，金相照片及初晶硅粒度通過OLYMPUS?GX71研究級倒置金相系統顯微鏡獲得，分析微區化學成分及物相用 Oxford型能量色散譜儀(EDS)和Y?2000型X射線衍射分析儀(XRD)。磨損試驗在 ML?10型銷?盤式磨損試驗機上進行(銷 d 6 mm×20 mm，轉速0.1 m/s，滑行距離21 m，載荷20 N，6號水砂紙作為對磨面)，并用 JSU?6700掃描電鏡觀察磨損面。硬度用HB?3000A硬度計測定，抗拉強度測試在DNS100型電子萬能拉伸試驗機上進行。

2 結果與分析

2.1 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金的成分及顯微組織

試驗所需的中間合金最終成分如表2所列。

圖1所示為中間合金的顯微組織SEM像、XRD譜及主要相的EDS分析。由圖1可見，中間合金中的物相較多，主要相組成為Al3Ti、Al2Cu、AlP、Al4Mn及α(Al)，分別對應于圖1中位置A～E，另外還可能存在部分多元相。觀察 SEM 形貌可見，中間合金基體為大面積分布的Al4Mn相，其間分布有塊狀的Al3Ti相、α(Al)相以及顆粒狀的AlP相，骨骼狀的Al2Cu相積聚分布于α(Al)相邊界附近。

表2 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金的化學成分Table 2 Chemical composition of Al-Mn-Ti-P-Cu master alloy (mass fraction, %)

2.2 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金及Mg對Al-25Si合金組織的影響

圖2所示為試驗過程中所得各試樣下的顯微組織。圖2(b)中標識A～D所示物相分別為初晶硅、共晶硅、α(Al)及 Mg2Si。

未變質的過共晶Al-25Si合金組織主要由初晶硅、共晶硅和 α(Al)組成，如圖2(a)、(a′)，初晶硅呈粗大的塊狀或五瓣星狀，形狀不規則且分布不均勻，尖角較多，內部存在大量缺陷，平均尺寸在250 μm左右，共晶硅呈凌亂分布的長針狀，α(Al)同樣粗大，鑲嵌于硅相間隙中。加入中間合金后所得的合金2(見圖2(b)、(b′))組織明顯細化，分布也較均勻。初、共晶硅尺寸均明顯減小，初晶硅轉化為細小的多邊形塊狀，部分向球形過渡，共晶硅轉化為圖示的纖維狀或短桿狀，α(Al)細化至不易分辨。先后添加中間合金及鎂所得的合金3，如圖2(c)、(c′)所示，初晶硅基本保持了合金2的形貌，共晶硅略有粗化趨勢，呈粗針狀。在此基礎上產生了新的增強相(圖2(c′)D)，經EDS檢測(見圖3)為 Mg2Si，呈不規則的顆粒狀或小骨骼狀，分散在基體上。對合金3進行T6熱處理后的合金4組織如圖2(d)和(d′)所示，熱處理消除了鑄造過程中形成的硅相邊緣尖角，愈合了組織缺陷，初晶硅變得更加圓整均勻(見圖2(d′)中的 A)，經GX71金相顯微鏡測試，尺寸達 13.09 μm，如圖4；共晶硅(見圖2(d′)中的 B)形貌改觀較大，呈顆粒狀或短棒狀，粒化效果明顯，球化率提高；Mg2Si則轉化為細小的顆粒狀(見圖2(d′)中的D)。綜合對比可見，本研究工藝方法在組織優化方面效果明顯：可同時細化初、共晶硅及α(Al)，并能將Mg2Si相以顆粒狀彌散加入其間。

圖1 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金的SEM像、XRD譜及EDS分析Fig.1 SEM images((a), (b)), XRD pattern(c) and EDS analysis(d) of Al-Mn-Ti-P-Cu master alloy

圖2 合金1、2、3、4的顯微組織Fig.2 Microstructures of alloys 1, 2, 3 and 4: (a), (a′) Alloy 1; (b), (b′) Alloy 2; (c), (c′) Alloy 3; (d), (d′) Alloy 4

圖3 合金3的SEM像及Mg2Si相的EDS分析Fig.3 SEM image of alloy 3 and EDS analysis of Mg2Si

圖4 合金4初晶硅的粒度分布Fig.4 Grain distribution of primary Si in alloy 4

2.3 Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金及Mg對Al-25Si合金磨損及相關性能的影響

組織決定性能，試驗得到的終態組織是一種軟基體(α(Al)相硬度為60～100 HV)上彌散分布有3種粒度較小、圓整度較高的硬質點(硅相硬度為1 000～1 300 HV、Mg2Si相460 HV)的較理想材料，可以預見其耐磨性能必然有較大改善，為此進行了磨損及其他相關性能的測試。

圖5所示為試驗合金1、2、3、4的室溫抗拉強度及耐磨性能的對比。由圖5可見，隨著Al-25Si合金中依次加入中間合金和Mg以及進行熱處理，合金的強度逐步提高，從變質前的95 MPa提升至熱處理后的293 MPa，而磨損質量損失則隨二者的提高呈現相反的趨勢，從19.3 mg逐步遞減至10.3 mg，降幅達46.6%。可見，中間合金、Mg及熱處理能通過不同機制對合金的性能分別起到改善作用，合金各性能的提升是它們共同作用的結果。并且可以推斷，合金耐磨性能的好壞與其強度的高低存在著一定的關聯。

圖5 合金1、2、3、4不同力學性能的對比Fig.5 Comparsion of mechanical properties of alloys 1, 2, 3 and 4

3 結果與分析

3.1 組織細化機理分析

中間合金自身含有較多的AlP化合物顆粒(見圖1中C點)，它因熔點較高(1 060 ℃)且不易分解燒損，加入高溫合金熔體后通過攪拌能迅速擴散開。AlP與Si均為立方晶格(Si為金剛石型，AlP為閃鋅礦型)，且晶格常數相近(Si的為 0.543 nm，AlP的為 0.546 nm)，最小原子間距也很接近(Si的為0.244 nm，AlP的為0.256 nm)，依據共格對應原則，彌散的AlP相可作為初晶硅結晶的異質核心，使其細化[4]。

中間合金中的Al3Ti相，由于與α(Al)在晶體學上有一致性，符合結構和尺寸相似原則，發生如下包晶反應：

包晶反應使其細化。同時，熔體中Mn和Cu等元素的存在則降低了 Al-Ti包晶反應的溫度及鈦的溶解度，使包晶點向低鈦方向偏移，導致較少游離鈦條件下，反應仍可進行，從而進一步細化 α(Al)[7?8]。另外，α(Al)的細化還可能跟成分過冷引起的非自發形核以及Ti對晶粒生長的抑制作用有關[9]。上述反應共同作用下，α(Al) 的化學位發生改變，共晶凝固時的形核和生長能力變強，共晶生長的領先相由變質前的硅相轉變為變質后的鋁相。由于共晶硅總是與α(Al)協同生長并在其晶體間隙中析出和長大[10]，共晶硅的大小必然受到 α(Al)尺寸的影響。Al細化后，共晶硅生長遭受的阻力必然加大，尺寸隨之減小，成長為圖2(b′)中所示的纖維狀或短桿狀。

通常情況下，Mg加入過共晶Al-Si合金是在變質細化前，此時硅相較粗大，加入后常形成粗大的漢字狀或網狀Mg2Si相，增加了變質細化的工作量和難度，如常用的Al-Si-Mg合金，而本試驗采用的工藝是先細化變質硅相而后再添加鎂。原因主要有如下兩點：首先，Mg2Si相與共晶硅間存在著附著生長關系，二者同為面心立方晶格，且硅片的側面為低能面{111}[11?12]，故結晶過程中Mg2Si可在共晶硅片側面形核和生長。在已細化后的 Al-Si合金中，纖維狀共晶硅的側面不再為Mg2Si相形核提供基底，導致其形核困難，生長受到抑制；其次，中間合金變質硅相的同時，部分 AlP相殘留下來，它們的存在同樣可以被Mg2Si相用作形核質點，使其一定程度上粒化[13]，最終成長為顆粒狀或小骨骼狀(見圖2(c′)中的 D)。正因為如此，本研究的 Mg加入量才突破了通常的0.4%～0.7%(質量分數)[14]這一范圍限制，達到了1.5%(質量分數)，這樣 Mg的強化作用就能不受約束地充分發揮出來。

在熱處理過程中，隨著溫度的升高和固溶時間的延長，鑄造階段形成的初晶硅邊沿尖角部位、未粒化的Mg2Si及針狀共晶硅局部逐漸熔化并包覆于固相表面，加之擴散運動帶來的物質遷移及均勻化作用，導致初晶硅邊沿尖角鈍化或消失，形狀更加圓整、均勻化，而Mg2Si和共晶硅則因雷利(Rayleigh)形狀失穩[13]而熔斷并向球形過渡，最終以顆粒狀、短棒狀析出；同時α(Al)維持了熱處理前的細小狀。

中間合金加入后殘留的Al2Cu相、添加Mg后產生的Mg2Si及可能產生的T(Al12Mn2Cu)、S(Al2CuMg)、W(AlxMg5Si4Cu4)等新相多為高溫相，在α固溶體中溶解度隨溫度的變化而變化，高溫條件下較穩定[15]，它們在高溫熔體中的長時間彌散存在，可以有效減緩因溫度較高 Al3Ti容易積聚沉降而引起的組織粗化，保證變質的長效性。

3.2 耐磨性能改善機理分析

圖6所示為各合金試樣經磨損后的磨面掃描圖。圖6中A～D所示分別為合金表面磨損后產生的犁溝磨痕、剝落坑以及磨屑。由圖6可以看出，未變質合金的磨損面大面積分布著形狀不規則且較深的剝落坑，基體粘著點斷裂或硅相剝落后產生的磨屑呈較大塊狀附著于表面，犁溝磨痕寬而深，切削作用引起的基體塑變流動較明顯，為典型的磨粒磨損和粘著磨損的混合型磨損機制；而隨著中間合金和Mg的加入以及熱處理的進行，剝落坑及磨屑逐漸變小并最終基本消失，磨痕變得窄而淺，分布趨于均勻，磨損面相對平整，表現為近乎單一的磨粒磨損機制。

材料磨損實質上是工件接觸面與亞表面因分別受到各自表面產生的赫茲應力和切應力而引起的材料損傷。對于本研究中的合金而言，當赫茲應力和最大切應力超過硅相(主要是初晶硅)本身所能承受的切應力、α(Al)基體自身的屈服強度或者硅相與 α(Al)基體的結合強度時，合金即發生受磨破壞。

前人研究已經證實，過共晶 Al-Si合金要具有良好的耐磨性能，很大程度取決于合金組織中硬質硅相的形態、大小、數量以及分布。變質前硅相粗大且不規則，尖角較多，且內部存在大量形狀大小方向各異的裂紋、縮孔等缺陷[16]。初晶硅內部及邊界處裂紋擴展的臨界應力(σc)可以由著名的格里菲斯(Griffith)裂紋失穩臨界條件來表征[17]：

圖6 合金1、2、3、4的磨損表面形貌Fig.6 Wear surface micrographs of alloys 1, 2, 3 and 4: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4

式中：E為顆粒的彈性模量；a為顆粒內部及邊界處的裂紋半長；γ為顆粒單位面積的表面斷裂能。未變質合金磨損面在受到外部壓力及摩擦力作用時，初晶硅邊沿尖角及裂紋邊緣部位將產生應力集中現象，當其中任何一點的應力達到臨界值時，裂紋便開始在粗大初晶硅內部及其與 α(Al)基體的結合處萌生并沿結合面擴展，從而降低了二者的結合強度[18]，導致初晶硅不能承受外加載荷或摩擦力而向較軟的鋁基體滑移或從基體上剝落，留下圖6(a)中B所示的大面積分布、形狀不規則且較深的剝落坑，嚴重破壞合金的耐磨性能。同時，由于硅相粗大，接觸面間剝落的硅塊(如圖6(a))相應較大，又不能及時排出，必然進一步切削較軟的α(Al)基體，加劇磨損程度。相反，變質處理后的初晶硅細小圓整，牢固地鑲嵌在基體中，表面尖角鈍化，內部基本上不存在裂紋等缺陷[16]，單位表面斷裂能γ增大而裂紋半長減小，由式(2)可知，已變質合金中無缺陷的細小初晶硅所能承受的裂紋擴展臨界應力σc將比未變質合金中有缺陷的粗大初晶硅的高。在相同磨損力作用下，前者更難斷裂剝落。另一方面，易吸附應力導致脆斷的長針狀共晶硅變質后粒化良好，與基體結合緊密，同樣不易斷裂剝落。即便有細小剝落硅產生，受磨后轉化為磨屑(見圖6(d))，不但對基體切削作用減弱，而且有潤滑磨損面的作用，耐磨性能必然有較大提升。

根據摩擦學理論，理想的耐磨材料常具有的特征是在軟基體上彌散分布著大量細小、圓整的硬質點。摩擦發生時，硬質點起到了耐磨和支撐作用，且硬度越高越明顯；軟基體可以減小對磨面對硬質點的沖擊，延緩剝落硅的產生，抑制磨屑在摩擦力作用下的移動范圍，提高摩擦表面的自修復能力，但太軟則易發生變形撕裂并被切削破壞掉[19]。本研究工藝雖不能改變硬質硅相及Mg2Si的硬度，但通過適當提高基體強、硬度，同樣能達到改善合金耐磨性能的目的。前人研究已經證實，鋁硅合金強度和硬度的改善主要是通過基體強化來實現，單純細化硅相效果不明顯。如圖5所示，在實驗過程中，合金的強度和硬度逐步提升，而耐磨性能也隨之顯著改善，基體強化在其中起到了主要作用，究其原因，主要有以下幾方面。首先，試驗過程中隨著中間合金的加入，α(Al)得到細化，對強度和硬度有一定的改善，但效果有限，由圖6(b)可見，磨痕依然較深。其次，Mg是能使Al固溶強化率最大的合金化元素，它的電負性低，具有較強的界面吸附作用，加入合金熔體后將與熔體中部分游離態的 Cu和Mn等原子一起，參與到合金化過程中，產生較強的固溶強化作用。另外，如圖2(c′)、(d′)所示，Mg加入后形成的Mg2Si相，連同共晶硅經熱處理后以細小硬質顆粒狀彌散分布在鋁基體中，通過沉淀強化作用間接提高了軟基體的硬度，增加了它的承載能力。最后，熱處理除了通過擴散運動消除偏析、愈合缺陷，改善合金元素富集狀態來提高性能外，還在基體中產生了大量彌散分布的細小硅質點以及與母相共格或部分共格的GP區或過渡沉淀相(如Mg2Si的過渡相β′，Al2Cu的過渡相θ′和θ″等)，進一步促使基體強硬化。α(Al)基體強度的改善，可以有效地阻礙裂紋在其中的擴展，減少接觸點焊合形成的可能性，根據摩擦能量理論，磨損過程中基體塑變抗力增大，所受對磨面及剝落硅的變形撕裂及切削破壞作用必然減小；而硬度改善后，根據其與磨損體積的反比例關系[20]，基體流變損耗將逐漸減小，粘著磨損現象逐漸消失，磨損機制隨之轉化為近乎單一的磨粒磨損機制。

4 結論

1) Al-Mn-Ti-P-Cu中間合金加入Al-25Si合金熔體中以后，可以起到同時細化初、共晶硅及α(Al)的三重變質作用，效果顯著且無污染，是一種新型綠色高效的中間合金變質劑。

2) 中間合金變質之后添加Mg，可引入Mg2Si強化相并避免其生長為粗大漢字狀，增加 Mg量至1.5%(質量分數)時，大幅提高基體強度、硬度，獲得最佳固溶、沉淀強化效果。最終使Mg2Si相與原有硅相在熱處理后均以更為細小、圓整形態均勻彌散形態分布于基體中，獲得一種組織較理想的耐磨材料。

3) 組織優化的同時，合金耐磨性能明顯改善，磨損機制由磨粒磨損加粘著磨損的混合型磨損轉化為單一的磨粒磨損，同時磨損質量損失相對原始合金降幅達 46.6%，組織的細化和基體強度、硬度的提高是其改善的主要原因。

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Effect of Al-Mn-Ti-P-Cu and Mg on microstructure and wear resistance of hypereutectic Al-25Si alloy

ZHAO Gao-zhan1, XU Chun-xiang1, ZHANG Jin-shan1, YANG Yong-jun1, LI Wen-hai2
(1. College of Material Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Chonche Auto Double Happiness Tyre Co. Ltd., Qingxu 030400, China)

The hypereutectic Al-25Si alloy was processed by a new type of green master alloy Al-Mn-Ti-P-Cu prepared in vacuum induction smelting furnace, together with some Mg. Then, the alloy was heat-treated, and different testing means were used to detect the experimental effects and its modification, strengthening and wear mechanisms were discussed. The results show that this master alloy has significant refining effects on the coarse primary Si, eutectic Si and α(Al), and adding Mg after modification can bring Mg2Si precipitate phase into the matrix, which becomes even more uniform and dispersive granules after further heat treatment. With the refinement of microstructures and enhancement of strength and hardness of the matrix, the wear mechanism is changed from both abrasive and adhesive wear to only abrasive wear, and meanwhile, its wear loss is reduced by up to 46.6%. Finally, a kind of ideal high-strength and wear-resisting piston material can be obtained.

hypereutectic high-silicon aluminum alloy; Al-Mn-Ti-P-Cu master alloy; Mg; modification; wear mechanism

TG146.2

A

1004-0609(2011)12-3002-09

國家自然科學基金資助項目(50571073)；山西省自然科學基金資助項目(20051052，2009011028-3)；國家科技部—科技人員服務企業行動資助項目(2009GJA30022)

2010-11-18；

2011-03-28

許春香，教授，博士；電話：0351-6010021；E-mail: xuchunxiang2004@126.com

(編輯 李艷紅)