DQC催化劑的性能表征及工業應用

秦金來，夏先知，劉月祥，杜宏斌，喬丙臣，陳 新

(1.中國石化 催化劑北京奧達分公司，北京 101111;2.中國石化北京化工研究院，北京 100013)

DQC催化劑的性能表征及工業應用

秦金來1，夏先知2，劉月祥2，杜宏斌1，喬丙臣1，陳 新1

(1.中國石化 催化劑北京奧達分公司，北京 101111;2.中國石化北京化工研究院，北京 100013)

采用超重力技術制備的載體，開發出了新型球形聚丙烯(DQC)催化劑。BET、SEM和Marlvon粒度測試表征結果顯示，與參比催化劑相比，DQC催化劑的比表面積和孔體積有所增加，粒形更光滑圓整，粒徑分布更集中，細粉含量更低。實驗室丙烯聚合評價結果表明，與參比催化劑相比，DQC催化劑的活性提高，所得聚合物的粒徑分布更集中，聚合物中的細粉含量大幅減少。DQC催化劑在連續法環管工藝聚丙烯工業裝置上得到成功應用，順利生產出優級的T30S和Z30S等牌號的聚合物。工業應用結果表明，與參比催化劑相比，DQC催化劑的流動性更好，活性明顯提高，聚合物的粒徑分布更集中，聚合物中的細粉含量大幅減少，保證了環管聚丙烯裝置的長周期平穩運行。

超重力技術;DQC催化劑;丙烯聚合;聚丙烯;環管裝置

我國先后引進和自主開發建成了許多大型的丙烯聚合裝置，其中占主導地位的是液相本體連續法環管聚合反應裝置［1］，約占我國聚丙烯總生產能力的65%。近年來，為降低成本，許多聚丙烯生產廠家紛紛要求提高催化劑活性，同時設法提高產量，致使裝置超負荷運行，聚合物在反應器中的停留時間大幅縮短，隨之而來的問題之一是生產過程中聚合物的細粉含量明顯增多;此外，為應對日益激烈的市場競爭，許多聚丙烯廠家又要求開發高附加值的聚合物產品，不斷提高聚合物中乙烯含量，而這需要更嚴格地控制聚合物中的細粉含量，以避免氣相反應釜出料不暢，從而又對催化劑的形態提出了更高的要求［2］，促進了聚丙烯催化劑制備技術和應用技術的快速發展［3－8］。

為滿足聚丙烯裝置的需求，中國石化北京化工研究院和催化劑北京奧達分公司合作開發了DQ球形系列催化劑，已在多套環管工藝聚丙烯裝置上成功應用，生產出各種均聚、無規共聚和抗沖共聚聚丙烯產品［9－15］。為進一步提高催化劑性能，中國石化北京化工研究院和催化劑北京奧達分公司合作創新了球形載體成型工藝，采用超重力技術制備的載體［16－17］，開發了 DQC 球形系列催化劑。

本工作通過對DQC催化劑的組成、微觀結構和形態的表征及聚合性能的評價，探討了DQC催化劑的性能特征，進而在多套環管工藝聚丙烯工業裝置上試用，生產出均聚、無規共聚和抗沖共聚聚丙烯產品，為DQC催化劑在連續法環管裝置上的廣泛應用奠定基礎。

1 DQC催化劑的性能

1.1 催化劑的組成

采用滴定、色譜等方法分析了DQC催化劑與參比催化劑的組成，分析結果見表1。由表1可看出，DQC催化劑是一種以MgCl2為載體的Ti系催化劑;與參比催化劑相比，DQC催化劑的主要成分Ti和Mg的含量基本沒有變化。

表1 DQC催化劑與參比催化劑的組成Table 1 Compositions of DQC catalyst and the reference catalyst

1.2 催化劑的物性

1.2.1 催化劑的比表面積和孔體積

采用BET方法測試了DQC催化劑和參比催化劑的比表面積和孔體積，測定結果見表2。由表2可看出，與參比催化劑相比，DQC催化劑的比表面積和孔體積均略有增加，平均孔徑略有增大，保留了球形聚丙烯催化劑固有的優良性能。

表2 DQC催化劑與參比催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface areas and pore volumes of DQC catalyst and the reference catalyst

1.2.2 催化劑的粒子形狀及粒徑分布

采用FEI公司XL－30型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的顆粒形態，電壓19 kV，分辨率2 nm，試樣經噴金處理。DQC催化劑和參比催化劑的SEM照片見圖1。由圖1可看出，與參比催化劑相比，DQC催化劑顆粒更加光滑圓整，消除了參比催化劑周圍的刺狀物，同時催化劑粒徑分布更集中。

圖1 DQC催化劑和參比催化劑的SEM照片(×400)Fig.1 SEM images of DQC catalyst and the reference catalyst( ×400).

采用Marlvon粒度分布儀測試了DQC催化劑 和參比催化劑的粒徑分布，測定結果見圖2。

圖2 DQC催化劑和參比催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of DQC catalyst and the reference catalyst.

由圖2可看出，參比催化劑的粒徑分布曲線有明顯的拖尾現象，說明參比催化劑含有一定量的細粉，而DQC催化劑的粒徑分布曲線在反映細顆粒的部分已消除了拖尾現象，說明DQC催化劑中細粉含量更低。

1.3 聚合性能

在實驗室進行了DQC催化劑和參比催化劑催化丙烯聚合的評價實驗，實驗結果見表3，聚合物篩分結果見表4。由表3可看出，在相同聚合條件下，DQC催化劑的活性為62 kg/g，參比催化劑的活性為55 kg/g，DQC催化劑的活性較高;采用DQC催化劑與參比催化劑所得聚合物的熔體流動速率和等規度非常相近，表明兩種催化劑的氫調性能和定向能力基本相同。由表4可看出，采用DQC催化劑得到的聚合物顆粒粒徑在2.000～3.200 mm之間的數量明顯增加，粒徑小于0.250 mm的顆粒明顯減少，說明采用DQC催化劑所得聚合物的粒徑較大，粒徑分布更集中，且細粉含量更低。

表3 丙烯聚合評價結果Table 3 Experimental results for propylene polymerization

表4 聚合物的粒徑分布Table 4 Particle size distributions of the polymers

2 DQC催化劑在環管裝置上的應用

DQC 催化劑已分別在 60，140，170，200 kt/a聚丙烯環管裝置上得到成功應用，分別生產了T30S，T36F，V30S，Z30S等牌號的聚合物產品。在整個生產過程中，從參比催化劑過渡到DQC催化劑時，裝置運行平穩;采用DQC催化劑后，裝置連續運行120多天，產品全部達到優級品。下面僅以T30S和Z30S牌號為例介紹DQC催化劑的應用性能。

2.1 DQC催化劑的性能

2.1.1 催化劑的流動性

催化劑在聚丙烯生產裝置上的流動性主要通過催化劑計量泵的出口壓力(PI142)和環管反應器出料閥的開度(LV231)等指標來體現。使用DQC催化劑和參比催化劑時PI142和LV231的操作參數見表5。

由表5可看出，使用參比催化劑時PI142約為3.78 MPa，LV231維持在49%左右;而使用DQC催化劑時PI142為3.58 MPa，LV231為45%左右，明顯低于使用參比催化劑時的操作參數值，表明DQC催化劑具有更好的流動性。

表5 PI142和LV231的操作參數Table 5 Operation parameters of outlet pressure of the catalyst feed pump(PI142)and discharge valve aperture of the loop reactor(LV231)

2.1.2 催化劑的活性

采用DQC催化劑和參比催化劑時丙烯聚合裝置的丙烯進料流量與催化劑計量泵沖程的比值見表6。

表6 丙烯進料流量與催化劑計量泵沖程的比值Table 6 Ratio of propylene feed to stroke of the catalyst feed pump

由表6可看出，與參比催化劑相比，使用DQC催化劑時聚合裝置的丙烯進料量有一定程度的增加，說明生產負荷有所提高;對于相同牌號產品，使用DQC催化劑時丙烯進料量與催化劑計量泵沖程的比值明顯高于參比催化劑，說明DQC催化劑的活性明顯高于參比催化劑。

2.2 聚合物的性能

聚合物的熔體流動速率和等規度是表征聚丙烯產品質量的兩項重要指標。生產過程中聚合物的熔體流動速率是通過調節環管反應器中的氫氣濃度來控制的，而聚合物的立體定向性主要依靠外給電子體的流量來調節。使用DQC催化劑和參比催化劑生產T30S和Z30S牌號時聚合物的熔體流動速率和等規度見表7。由表7可看出，使用兩種不同的催化劑生產T30S和Z30S牌號時環管反應器R201和R202中的氫氣含量相差不多，表明DQC催化劑與參比催化劑的氫調性能基本相同;在Al與Si質量比相同的情況下，兩種催化劑生產的聚合物均達到了優級品標準，但DQC催化劑生產的聚合物的等規度相對較高，提高了聚合物的結晶性能。

2.3 聚合物的粒徑分布

用DQC催化劑和參比催化劑生產T30S和Z30S牌號時聚合物的粒徑分布見表8。由表8可看出，用DQC催化劑生產的聚合物的粒徑較大且分布更集中，突出反映在2 362 μm以上的大顆粒含量明顯增加，840 μm以下的細粉含量明顯減少，尤其是超細粉含量更少。由于聚合物超細粉作為廢料來處理，細粉量的減少意味著產品收率的提高。實際應用DQC催化劑的過程中，正是由于細粉量大幅減少，避免了因細粉較多而導致的部分換熱器堵塞，使得生產裝置操作更平穩，連續運行時間由原來的70多天延長到120多天，實現了裝置的長周期運行;同時，隨細粉量的減少，粉料干燥器出料口換熱器的換熱效率提高，聚合物粉料中的水含量降低。

表7 生產T30S和Z30S牌號時聚合物的熔體流動速率和等規度Table 7 MFR and isotacticity of the polymer products(T30S and Z30S)

表8 T30S和Z30S牌號聚合物的粒徑分布Table 8 Particle size distributions of the polymer products(T30S and Z30S)

3 結論

(1)分析表征結果顯示，與參比催化劑相比，DQC催化劑的比表面積和孔體積有所增加，粒形更光滑圓整，粒徑分布更集中，細粉含量更少。

(2)實驗室聚合評價結果表明，與參比催化劑相比，DQC催化劑的活性較高，聚合物的粒徑分布較集中，聚合物的細粉含量較少。

(3)DQC催化劑成功應用于聚丙烯連續法環管工業生產裝置，生產的聚合物全部達到優級品質量標準，裝置得到長周期平穩運行。

(4)在工業應用過程中，與參比催化劑相比，DQC催化劑的流動性能更好、活性更高，所得聚合物的粒徑分布更加集中，聚合物的細粉含量大幅減少。

［1］ 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.北京：中國石化出版社，2002：359.

［2］ 內羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊［M］.胡友良等譯.北京：化學工業出版社，2008：60.

［3］ 吳長江.聚丙烯技術新進展［J］.石油化工，2006，35(3)：289 －294.

［4］ 高明智，李紅明.聚丙烯催化劑的研發進展［J］.石油化工，2007，36(6)：535 －546.

［5］ 段曉芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化劑的開發進展和展望［J］.石油化工，2010，39(8)：834 －843.

［6］ 高明智，劉海濤，楊菊秀，等.1，3－二醚為內給電子體的丙烯聚合催化劑的研究［J］.石油化工，2004，33(8)：703 －708.

［7］ 宋文波，馬青山，于魯強，等.Ziegler－Natta高效催化劑共聚性能研究［J］.石油化工，2003，32(10)：868－872.

［8］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑：中國，1453298［P］.2003－11－05.

［9］ 夏先知，杜宏斌，王新生，等.DQ型高效催化劑在環管PP裝置上的應用［J］.合成樹脂及塑料，2002，19(1)：20－22.

［10］ 張黎鵬，夏先知，朱建平.DQ－2型丙烯聚合高效催化劑的工業應用［J］.石化技術與應用，2003，21(2)：131 －133.

［11］ 張瑩，陳元琦，王晨，等.國產催化劑DQ－Ⅳ在聚丙烯裝置上的應用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24(4)：43－45.

［12］ 陳新，薛軍，杜宏斌.DQ－Ⅴ－01催化劑生產抗沖聚丙烯的工業應用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24(6)：42－44.

［13］ 喬丙臣，張文平.DQ－Ⅵ催化劑的性能及其工業應用［J］.合成樹脂及塑料，2008，25(1)：16 －19.

［14］ 張文平，喬丙臣，杜宏彬.DQ－Ⅵ催化劑的性能表征及應用［J］.石化技術，2009，16(4)：6－8.

［15］ 尹茂平，夏先知，商榮欣.DQ預聚合催化劑的研究［J］.石油化工，2009，38(8)：850 －855.

［16］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應用：中國，1267508 C［P］.2006－08－02.

［17］ China Petroleum ＆ Chemical Corporation.Magnesium Halide/Alcohol Adduct，It’s Preparation and Use：US，20050209097 A1［P］.2005 －09 －22.

Characterization and Industrial Application of DQC Catalyst for Propylene Polymerization

Qin Jinlai1，Xia Xianzhi2，Liu Yuexiang2，Du Hongbin1，Qiao Bingchen1，Chen Xin1

(1.SINOPEC Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

A novel spherical DQC catalyst for propylene polymerization was developed using the support prepared by high-gravity technique.The catalyst and a reference catalyst were characterized by means of BET，SEM and Marlvon particle size analysis.Compared with the reference catalyst，specific surface area and pore volume of DQC catalyst increased，its shape was smooth，the particle size distribution became concentrated and the fine powder content evidently decreased.The propylene polymerization results in laboratory indicated that DQC catalyst showed higher activity，more concentrated polymer particle size distribution and less fine polymer powders than the reference catalyst.It was applied industrially to a continuous loop reactor for propylene polymerization and some polymers with high quality were produced，namely T30S and Z30S.Industrial application results indicated that DQC catalyst had good fluidity and benefited stable long period operation of loop polypropylene equipments.

high-gravity;DQC catalyst;propylene polymerization;polypropylene;loop reactor

1000－8144(2011)06－0650－05

TQ 426.8

A

2011－03－05;［修改稿日期］2011－03－21。

秦金來(1967—)，男，山東省聊城市人，碩士，高級工程師，電話 010 －81503536，電郵 qinjl@sinopec.com。

(編輯 趙紅雁)