一種改進的溶劑萃取法測定聚丙烯等規度

俞 越，屠嵩濤，傅智盛，徐君庭，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系 高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027)

一種改進的溶劑萃取法測定聚丙烯等規度

俞 越，屠嵩濤，傅智盛，徐君庭，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系 高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江 杭州 310027)

采用一種先將聚丙烯溶解于沸騰正辛烷，然后用正庚烷抽提室溫下不溶于正辛烷部分的兩步分級方法(簡稱兩步法)，可將聚丙烯試樣中的無規、低等規聚丙烯與高等規聚丙烯進行分離。對所得級分進行了13C NMR，GPC，DSC表征，結果發現，室溫下正辛烷可溶級分由無規聚丙烯和少量低等規聚丙烯構成，沸騰正庚烷可溶級分由中等規聚丙烯構成，沸騰正庚烷不溶級分則為高等規聚丙烯。通過對比發現，采用傳統的正庚烷抽提聚丙烯試樣來測定等規度不能將試樣中的無規聚丙烯和中低等規聚丙烯完全分離出來，等規度的測定值低于真實值。兩步法克服了傳統方法的缺陷，可對聚丙烯試樣的等規度進行快速且可靠的評價。

改進的溶劑萃取法;聚丙烯;等規度;正庚烷;正辛烷

等規聚丙烯是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，廣泛應用于電子電器、汽車、建材、醫療、包裝等領域［1－4］。聚丙烯的性能與其立構規整度密切相關［5－9］。為測定聚丙烯的等規度或全同指數(即聚丙烯中等規聚丙烯的質量分數)，研究者很早就建立了溶劑萃取法，該方法通常是用沸騰的正庚烷對聚合反應所得聚丙烯試樣(或熔融加工聚丙烯樣條磨成的細粉)進行連續抽提，以試樣中不溶于沸騰正庚烷的聚丙烯含量作為全同指數。該方法不需要大型儀器且簡便易行，在聚丙烯產品質量控制和相關實驗研究中被廣泛采用，并形成了國家標準［10］。然而，進一步的研究表明，由沸騰正庚烷萃取出的可溶物含量與聚丙烯的相對分子質量相關，所測得的等規度存在不確定性。為克服這一缺陷，Costa［11］提出了將聚丙烯完全溶解于二甲苯，然后將溶液緩慢冷卻至室溫，以室溫下不溶于二甲苯的部分聚丙烯含量作為等規度的方法。該方法測得的等規度與相對分子質量基本無關，但其分離出的“等規”聚丙烯仍含有相當多的立構缺陷［11－12］。Masahiro等［13］用沸騰正庚烷抽提不溶于室溫二甲苯的聚丙烯級分，結果發現沸騰正庚烷可溶物的含量大于或等于二甲苯中可溶物的含量，而不溶于沸騰正庚烷的級分則具有很高的微觀立構規整度(全同立構五單元組［mmmm］的摩爾分數大于95%)。這說明，以室溫下不溶于二甲苯的級分含量定義的等規度將可溶于沸騰正庚烷的級分算在內了。如果嚴格地將不溶于沸騰正庚烷的級分定義為等規聚丙烯，則采用室溫下不溶于二甲苯的級分含量測得的等規度將偏高。

升溫淋洗分級是一種獲得較準確、完整的聚丙烯鏈結構信息的方法，該方法將聚丙烯試樣按結晶度高低分成十多個級分，并對所得級分進行NMR，IR等表征，確定各級分的鏈結構［13－14］。這種方法非常耗時且費用很高，不適用于聚丙烯立構規整結構的快速評價及表征。

本工作設計了一種對聚丙烯進行兩步分級的方法(簡稱兩步法)，即先將聚丙烯溶解于沸騰正辛烷，溶液冷卻至室溫后分離得到室溫正辛烷的可溶物與不溶物，再用正庚烷抽提不溶物，得到沸騰正庚烷的可溶物與不溶物。對兩步法所得的3個級分進行了鏈結構表征，并與溶劑萃取法所得的兩個級分的鏈結構進行了對比。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丙烯試樣PP－1和PP－2：自制，采用氯化鎂負載的高效催化劑，以三乙基鋁為助催化劑、二苯基二甲氧基硅烷(用于PP－1)或二環戊基二甲氧基硅烷(用于PP－2)為外給電子體，經丙烯淤漿聚合制得聚丙烯，聚合時加入少量H2以調節聚合物的相對分子質量;聚合終止后將含聚合物的漿液倒入大量的乙醇(含質量分數約1% 的HCl)中，使少量可溶物沉析出來。GPC測得PP－1的重均相對分子質量為187.5×103，相對分子質量分布指數為4.9;PP－2的重均相對分子質量為299.0×103，相對分子質量分布指數為4.7。PP－1和PP－2試樣的形態為粒徑小于0.5 mm的近球形顆粒。

正辛烷：分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠;正庚烷：分析純，江蘇宜興市第二化學試劑廠;異丙醇：分析純，杭州雙林化工試劑廠;2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚(抗氧劑264)：分析純，南京米蘭化工有限公司。

1.2 聚丙烯分級

溶劑萃取法在Kumagawa型索氏抽提器中進行。將約2 g聚丙烯試樣包裹于定性濾紙內，置于抽提器中，用正庚烷(含有占試樣質量0.1%的抗氧劑264)回流抽提12 h。在濃縮后的正庚烷溶液中加入異丙醇，沉析出其中的聚合物，過濾收集得到沸騰正庚烷的可溶級分(C7－soluble)。留在濾紙包內的為沸騰正庚烷的不溶級分(C7－insoluble)。兩個級分均在50℃下真空干燥后稱重。

兩步法分級的步驟為：(1)將約2 g聚丙烯試樣和200 mL正辛烷(含有占試樣質量0.1%的抗氧劑264)置于帶冷凝管的500 mL圓底燒瓶內，在N2保護下加熱至沸騰并保持1.5 h，使試樣完全溶解。停止加熱，使溶液自然冷卻至室溫，析出室溫下正辛烷的不溶物;(2)用離心法將溶液與不溶級分結晶物分離。其中溶液經濃縮后，加入異丙醇，析出可溶物即為室溫下正辛烷的可溶級分(RTC8－soluble);(3)將步驟(1)所得的室溫下正辛烷的不溶物用濾紙包裹，置于Kumagawa型索氏抽提器中，用正庚烷抽提12 h;(4)濃縮正庚烷溶液后，加入異丙醇，沉析并過濾得到沸騰正庚烷的可溶級分(BTC7－soluble)。留在濾紙包內的為沸騰正庚烷的不溶級分(BTC7－insoluble);(5)在50℃、真空條件下干燥 RTC8－soluble、BTC7－soluble和BTC7－insoluble 3個級分，然后稱重。

1.3 聚丙烯及其級分的表征

聚丙烯及其級分的相對分子質量及相對分子質量分布在Polymer Laboratories公司PL－220型凝膠滲透色譜儀上測定，以1，2，4－三氯苯為溶劑，試樣的質量分數為0.5%。采用3根PL MIXEDB型分離柱(300 mm×7.5 mm)，淋洗溫度150℃，流量1.0 mL/min。用基于窄分布聚苯乙烯標樣的普適校正法處理數據。

聚丙烯級分的13C NMR表征在Varian公司Mercury plus 300MHz型核磁共振儀上測定，采用5 mm試樣管，測試溫度120℃，以氘代鄰二氯苯為溶劑，試樣的質量分數為10%。測試條件：采樣時間0.8 s，脈沖延遲時間3 s，脈沖角90°，掃描次數5 000次。

聚丙烯的熱分析在TA Instruments公司 DSC Q－200型示差掃描量熱儀器上進行。稱取4～5 mg試樣封入鋁制坩堝中，在N2保護下，以10℃/min的速率升溫至 200℃，恒溫 5 min，然后以10℃/min的速率降溫至40℃，最后以10℃/min的速率升溫至200℃，記錄DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯級分的含量與相對分子質量分布

分別采用溶劑萃取法和兩步法對PP－1和PP－2試樣進行分級，各得5種級分。聚丙烯試樣各級分的含量、相對分子質量及其分布見表1。

表1 聚丙烯試樣各級分的含量、相對分子質量及其分布Table 1 Contents，relative molecular masses and MWD of five polypropylene fractions

由表1可見，兩種試樣中C7－soluble的含量均高于RTC8－soluble，但其相對分子質量明顯低于后者;BTC7－soluble的含量則比C7－soluble高很多，前者的相對分子質量也高于后者。PP－2試樣的各種可溶級分的含量均低于PP－1的相應級分，且其不溶級分的相對分子質量顯著高于PP－1。這是由于合成PP－2試樣時所用的外給電子體二環戊基二甲氧基硅烷具有更高的提高催化體系立體定向性的能力［15］。

聚丙烯試樣及其各級分的GPC曲線見圖2。由圖2可見，未分級的PP－1，PP－2試樣及其C7－insoluble，BTC7－insoluble的 GPC曲線十分接近。這與兩種方法所得的不溶級分的含量(質量分數，下同)均高于95%相一致。由圖2還可見，兩種試樣的C7－soluble和BTC7－soluble的形狀均較相近，只是后者的相對分子質量稍高于前者。兩個試樣的RTC8－soluble的GPC曲線均呈雙峰分布，其中低相對分子質量峰的面積與高相對分子質量峰的面積比接近1∶3。

根據表1和圖1的結果可對兩種分級方法的差別作出初步判斷。首先，假定無論采用何種分級方法均能使立構規整度較低(［mmmm］的摩爾分數小于95%)的聚丙烯完全溶解于沸騰正庚烷中，因此C7－soluble的含量應等于RTC8－soluble和BTC7－soluble兩部分之和，因為在室溫下能溶于烷烴的級分必能溶于熱的烷烴中。然而實際上兩個試樣的C7－soluble含量僅為RTC8－soluble和BTC7－soluble含量總和的1/3～1/4。這說明有相當多的低等規聚丙烯在溶劑萃取分級中并未被抽提出來。另一方面，認為溶劑萃取法是將全部的RTC8－soluble和部分BTC7－soluble抽提出來的假設也與實驗事實不符。以PP－2為例，如果含量為0.8%的C7－soluble是由0.6%的 RTC8－soluble和0.2%的BTC7－soluble組成，則其GPC曲線將較接近 RTC8－soluble而非 BTC7－soluble的GPC曲線。但實際上C7－soluble的GPC曲線更為接近BTC7－soluble的GPC曲線。因此，采用溶劑萃取法對聚丙烯試樣進行分級既不能將沸騰正庚烷的可溶級分完全抽提出來，也不能將室溫下可溶于烷烴的級分完全抽提出來。

圖1 聚丙烯試樣及其各級分的GPC曲線Fig.1 GPC curves of polypropylene samples and their different fractions.

2.2 聚丙烯級分的鏈結構

為了解這兩種方法所得各級分的鏈結構，對各級分進行了DSC和13C NMR測試。PP－1和PP－2的C7－soluble的DSC曲線見圖2。由圖2可見，PP－1的C7－soluble的熔融溫度為139.5℃處，由熔融焓計算得到的結晶度約為31%。PP－2的C7－soluble的熔融溫度為138.9℃，結晶度約為32%。PP－1的C7－soluble的13C NMR譜圖見圖3(PP－2的C7－soluble的13C NMR譜圖與圖3相似，未給出)。由甲基碳信號測得PP－1和PP－2的C7－soluble的［mmmm］的摩爾分數分別為69%和76%［16］。由此可見，這個級分具有較高的結晶度和中等的立構規整度。由于聚丙烯鏈中存在較多的立構缺陷，導致其熔融溫度明顯低于等規聚丙烯。

圖2 PP－1和PP－2的C7－soluble的DSC曲線Fig.2 DSC curves of C7-soluble in PP-1 and PP-2.ΔH：Melting enthalpy，J/g

圖3 PP－1的C7－soluble的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of C7-soluble in PP-1.

通過DSC結果可知，PP－1的C7－insoluble的熔融溫度為162.3℃，結晶度約為46%。PP－2的C7－insoluble的熔融溫度為163.8℃，結晶度約為47%。與未分級的 PP－1和 PP－2的熔融溫度(161.9℃和163.5℃)及結晶度(48%和46%)相比，PP－1和PP－2的C7－insoluble的熔融溫度和結晶度變化不大。對這兩個級分進行13C NMR分析，測得其［mmmm］的摩爾分數均為98%。由此可見，雖然直接用正庚烷抽提試樣并不能將低等規聚丙烯完全萃取出來，但由于殘留在不溶物中的低等規聚丙烯的量已很少，因此難以通過DSC和13C NMR分析來判斷這些級分的存在及其含量。

圖4為PP－1的RTC8－soluble的DSC曲線。由圖4可見，PP－1的RTC8－soluble的熔融溫度為81.9 ℃，其熔融焓為 5.2 J/g，結晶度約為 3%。13C NMR的分析結果(見圖5和表2)表明，該級分中全同立構三單元組［mm］的摩爾分數為43%，［mmmm］的摩爾分數為28%，表現出很低的立構規整度。與理想的無規聚丙烯(［mm］摩爾分數約為25%)相比，該級分中［mm］的含量稍高，說明仍含有少量較長的等規序列。結合該級分GPC曲線呈現兩個峰(見圖1)，且其中較小峰對應的相對分子質量低于2 000可以斷定，此級分的主要成分是無規聚丙烯，同時含有少量相對分子質量相對更低的低等規聚丙烯。表征PP－2的RTC8－soluble得出了相同的結論。

圖4 PP－1的RTC8－soluble的DSC曲線Fig.4 DSC curve of RTC8-soluble in PP-1.

圖5 PP－1的RTC8－soluble的13C NMR譜圖Fig.5 13C NMR spectrum of RTC8-soluble in PP-1.

表2 PP－1的RTC8－soluble的13C NMR譜圖中甲基部分的信號歸屬Table 2 Assignment of methyl region in13C NMR spectrum of RTC8-soluble in PP-1

圖6為PP－1和PP－2的BTC7－soluble的DSC曲線。由圖6可見，這兩個級分均顯示一個熔融峰，PP－1的 BTC7－soluble的熔融溫度為143.9℃，結晶度約為 41%;PP－2的 BTC7－soluble的熔融溫度為141.2℃，結晶度約為38%。對兩個試樣的BTC7－soluble進行13C NMR分析，測得PP－1的［mmmm］摩爾分數為90%，PP－2的［mmmm］摩爾分數為93%。如果將［mmmm］摩爾分數在60%～95%之間的聚丙烯定義為中等規聚丙烯，則可以說BTC7－soluble由中等規聚丙烯構成，同時相對分子質量較低。相對較高的立構缺陷含量和較低的相對分子質量導致這部分聚丙烯鏈能溶解于沸騰正庚烷中。對比同一聚丙烯試樣的BTC7－soluble和C7－soluble的表征結果發現，兩者鏈結構大體相似，但結構參數存在差別，主要為BTC7－soluble的相對分子質量、熔融溫度、結晶度和［mmmm］含量均較高。這是因為C7－soluble中含有一部分無規聚丙烯(相當于RTC8－soluble)，而BTC7－soluble則由相對較純的中等規聚丙烯構成，基本不含無規聚丙烯。

圖6 PP－1和PP－2的BTC7－soluble的DSC曲線Fig.6 DSC curves of BTC7-solubles in PP-1 and PP-2.

對PP－1和PP－2的BTC7－insoluble進行DSC和13C NMR分析。由DSC分析得知，PP－1的BTC7－insoluble的結晶度約為 48%，PP－2的BTC7－insoluble的結晶度約為51%，略高于C7－insoluble的結晶度。由13C NMR譜圖得知，兩個試樣的BTC7－insoluble中［mmmm］摩爾分數均為98%，與C7－insoluble中［mmmm］的含量相同。這種［mmmm］摩爾分數大于95%的聚丙烯可稱為高等規聚丙烯［12］。由BTC7－insoluble的結晶度高于C7－insoluble這一現象可以確定，前者聚丙烯鏈的平均等規度高于后者。這與C7－insoluble含有未被抽提掉的低等規聚丙烯的結果一致。然而，13C NMR表征結果未能區分BTC7－insoluble與C7－insoluble間的［mmmm］含量的差別，其原因可能在于13C NMR測試的誤差較大。

綜上所述，與溶劑萃取法相比，兩步法從試樣中分離出的烷烴可溶物明顯增多。造成這種差別的原因可能在于，在聚合反應生成聚丙烯時，一部分中、低等規聚丙烯的可結晶鏈段與高等規聚丙烯鏈因形成共晶結構而相互纏結，不能被沸騰正庚烷溶解。部分相對分子質量較高的無規聚丙烯鏈也可能因鏈纏結而不能被沸騰正庚烷溶解。這種纏結即使在經熔融加工后的聚丙烯試樣中仍可能存在。將聚丙烯試樣用大量熱的正辛烷完全溶解后，這種共晶和纏結結構基本被消除，使得不同立構規整度的聚丙烯鏈在溶液冷卻過程中能各自獨立結晶，其中等規度較低的鏈形成較薄的片晶，故能溶于沸騰正庚烷中，無規聚丙烯鏈因在室溫下不能結晶，故仍留在溶液中。因此，對室溫下結晶的部分用沸騰正庚烷抽提即可將其中絕大部分的中等規聚丙烯萃取出來。另一可能的原因是，原始聚丙烯顆粒較為致密，導致聚合物鏈的遷移較慢，不易被溶劑萃取完全，而從熱的正辛烷中降溫結晶形成的聚丙烯顆粒較為疏松，有利于聚合物鏈的快速遷移。考慮到本實驗所用的聚丙烯試樣顆粒較細(平均粒徑小于0.5 mm)，且延長試樣的沸騰正庚烷萃取時間不能顯著增加可溶物含量，因此認為這一因素的影響并不大。由此可見，兩步法可更加徹底地將聚丙烯試樣中的無規聚丙烯、中低等規聚丙烯及高等規聚丙烯3種組分分離開來，測得聚丙烯試樣的真實等規度。這種方法還可將無規及低等規聚丙烯與大部分中等規聚丙烯分離開，從而提供比溶劑萃取法更加豐富的聚丙烯鏈結構分布信息。雖然兩步法比溶劑萃取法增加了一個“試樣溶解—過濾”步驟，但其總的實驗時間并未顯著延長，也無需使用有毒的芳烴溶劑，是一種快速評價聚丙烯等規度的可靠且簡便的方法。

3 結論

(1)采用傳統的溶劑萃取法測定聚丙烯等規度不能將試樣中的無規聚丙烯和低等規聚丙烯完全分離出來，等規度測量值低于真實值。

(2)采用兩步法對聚丙烯試樣進行分級，可將聚丙烯試樣中的無規和低等規聚丙烯同高等規聚丙烯近乎完全地分離開來。

(3)兩步法得到的RTC8－soluble的主要成分為無規聚丙烯和少量相對分子質量更低的低等規聚丙烯，BTC7－soluble由相對分子質量較低的中等規聚丙烯(［mmmm］摩爾分數小于95%)構成，其BTC7－insoluble則為高等規聚丙烯(［mmmm］摩爾分數為98%)。

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An Improved Solvent Extraction Method for Measurement of Polypropylene Isotacticity Index

Yu Yue，Tu Songtao，Fu Zhisheng，Xu Junting，Fan Zhiqiang

(MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China)

A two-step procedure was adopted to fractionate polypropylene(PP)sample into high isotactic PP，low isotactic PP and atactic PP.In the first step，PP sample was dissolved in boiling noctane and then the solution was cooled to room temperature.In the second step，the fraction insoluble in n-octane at room temperature was extracted by boiling n-heptane.The fractions were characterized by means of13C NMR，GPC and DSC.The fraction soluble in n-octane at room temperature was a mixture of atactic PP and a little low isotactic PP with low relative molecular mass.The fraction soluble in boiling n-heptane is moderate isotactic PP and the fraction insoluble in boiling n-heptane is high isotactic PP.In comparison，the traditional method for measurement of isotacticity index which is based on direct extraction of PP with boiling n-heptane can’t dissolve all the PP chains with atacticity and low isotacticity into the solution，so lower isotacticity index is given.The two-step fractionation method can give a precise and quick measurement of PP isotacticity.

improved solvent extraction method;polypropylene;isotacticity index;n-heptane;n-octane

1000－8144(2011)06－0673－06

TQ 320.77

A

2010－12－25;［修改稿日期］2011－04－02。

俞越(1986—)，男，江蘇省宜興市人，碩士生，電話0571 －87953753，電郵 wolffyueyu@gmail.com。聯系人：范志強，電話 0571 －87952400，電郵 fanzq@zju.edu.cn。

國家重點基礎研究發展計劃項目(2011CB606001);國家自然科學基金項目(21074108)。

(編輯 李明輝)