納米鎳晶的制備及其在基礎油中的摩擦學性能

錢建華，陰翔宇，許家勝

(渤海大學遼寧省功能化合物的合成與應用重點實驗室，遼寧錦州121003)

納米鎳晶的制備及其在基礎油中的摩擦學性能

錢建華，陰翔宇，許家勝

(渤海大學遼寧省功能化合物的合成與應用重點實驗室，遼寧錦州121003)

在水熱條件下，以β-環糊精為修飾劑、水合肼為還原劑，還原二水合乙酰丙酮鎳前體制備了海綿狀納米鎳晶，并采用XRD和SEM對其進行了表征。以油酸為表面活性劑對納米鎳晶進行表面修飾，以提高其油溶性及分散性;利用四球摩擦試驗機對添加了改性納米鎳晶的基礎油的摩擦學性能進行了摩擦磨損實驗，并利用金相顯微鏡對經過摩擦實驗的鋼球表面進行形貌分析。實驗結果表明，添加了改性納米鎳晶的基礎油的減磨和抗磨性能有很大的提高，改性納米鎳晶可在較短的時間內降低油品的摩擦系數，當改性納米鎳晶的質量分數為1.5%時，油品的摩擦學性能最好。

納米鎳晶;β-環糊精;水合肼;摩擦學性能;基礎油

近年來，金屬納米材料由于其特殊的性質，如尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，以及在光學、電子學、催化劑和磁性材料等領域的應用，備受關注［1-3］。而具有特殊形貌的過渡金屬納米材料更是因為具有一系列優異的物理化學性質以及表面和界面性質，成為潤滑油添加劑的新選擇。目前，潤滑油多是借助添加劑的物理或化學性質來實現良好的耐摩擦性能［4-6］。研究結果表明，金屬鎳的納米材料除了具有一般納米粒子的特性外，還有很多特殊的性能，已在多個領域得到應用，如用于微波吸收材料、磁性記憶介質、氣敏元件、藥物載體、常用的電池及催化劑等領域［7-10］。在潤滑油中添加納米鎳還可大大提高油品的極壓抗磨性，通過調節納米鎳的添加量可以大大改善潤滑油的摩擦性能［11-12］。

目前，納米鎳的制備方法主要有溶膠-凝膠燃燒法、微乳液法、聲化學分解法、多羥化合物沉淀法、濕化學法以及電沉積法等［13-15］。這些方法有的需要較高溫度，有的需要使用帶有毒性的鎳源和較為復雜的裝置，還有些方法反應條件較為苛刻。

本工作以水合肼為還原劑、β-環糊精為修飾劑，在水熱條件下制備了納米鎳晶;以油酸為表面活性劑對納米鎳晶進行改性，并考察了改性納米鎳晶作為基礎油添加劑時對基礎油摩擦學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 二水合乙酰丙酮鎳前體的制備

二水合乙酰丙酮鎳的制備參照文獻［16-17］。取59.4 g(0.25 mol)六水合氯化鎳溶于去離子水中，在攪拌下加入50.0 g(0.5 mol)乙酰丙酮的甲醇(100 mL)溶液，然后加入 68.0 g(0.5 mol)用150 mL水溶解的乙酸鈉，得到的混合物在加熱板上短暫加熱后靜置，自然冷卻至室溫;將生成的藍綠色沉淀過濾分離，水洗，干燥，用甲醇重結晶后得到二水合乙酰丙酮鎳的藍綠色粉末。

1.2 納米鎳晶的制備及其表征

稱取0.293 g(1 mmol)二水合乙酰丙酮鎳溶于20 mL去離子水中，另稱取2.27 g的β-環糊精溶于20 mL去離子水中;在磁力攪拌器的強力攪拌下，將上述兩種溶液混合均勻，加入10 mL水合肼;將形成的混合溶液轉移至100 mL內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，填充度為50%，密封后放入烘箱中，于100℃下加熱12 h;自然冷卻至室溫后，倒出溶液，過濾，將所得沉淀物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，于60℃下干燥，得到黑色絮狀物，即為海綿狀納米鎳晶。

采用Rigaku公司D?max2 RB12KW 型旋轉陽極X射線粉末衍射儀對試樣的物相結構進行表征，Cu Kα射線(λ=0.154 178 nm)，采用連續掃描方式，工作電壓20 kV，工作電流150 mA，步長0.05°，掃描范圍5～80°。采用 Jeol公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。

1.3 納米鎳晶的表面修飾

由于納米鎳晶本身的油溶性不佳，所以必須對其表面進行改性，以改善其油溶性。以油酸為表面活性劑，將1 mmol納米鎳晶和3 mmol油酸加入到100 mL的石油醚中，回流反應3 h，離心分離所得產物，用石油醚洗滌多次后，在真空干燥器中于40℃下恒溫干燥，得到改性納米鎳晶。

1.4 摩擦學性能測試

實驗用油為基礎油，使用前未做任何處理。采用山東濟南試金集團有限公司MRS-10A型四球摩擦試驗機對加入改性納米鎳晶的基礎油的摩擦學性能進行測試，所用鋼球為重慶鋼球廠生產的GCrl5鋼球，直徑12.7 mm，硬度61～64。測試條件：轉速1 000 r/min，載荷392 N，時間30 min，室溫(25℃左右)。實驗前在石油醚中超聲清洗鋼球10 min，以去除鋼球表面的油脂。測定各時間點的摩擦系數和鋼球的磨斑直徑，并分析磨斑表面形貌。采用上海光學儀器五廠有限公司的4MC-MC型金相顯微鏡觀察摩擦實驗后的鋼球表面的形貌。

2 結果與討論

2.1 納米鎳晶的表征結果

2.1.1 XRD表征

納米鎳晶的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，與標準譜圖(JCPDS NO.872712)對比，所得試樣的衍射峰與標準譜圖基本對應，在2θ=45，52，76°附近出現衍射峰，這3個衍射峰分別對應于面心立方結構鎳(111)，(200)，(220)晶面的衍射，空間群為Fm3m，可確定試樣為金屬鎳;同時衍射峰出現了寬化現象，可以說明所制備的試樣晶粒尺寸在納米級范圍內。圖1中除金屬鎳的衍射峰外，沒有發現其他鎳化合物的衍射峰，由此可以說明反應過程中由于過量的還原性水合肼的存在，生成的納米鎳晶不會被氧化，可以得到較為純凈的金屬鎳試樣。

圖1 納米鎳晶的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Ni nanocrystals.

2.1.2 SEM表征

納米鎳晶的SEM圖片見圖2。由圖2可見，試樣由一維的線狀結構組成。由較高放大倍率SEM圖片(圖2B)可看出，線狀結構是由表面粗糙的不規則球狀粒子聚集組成的，具有均勻的形貌，這可能是由于粒子間的強磁性吸引所致。由試樣在較低分辨率下的全景圖(圖2A)可以看到鎳納米線有著相當大的長徑比。納米金屬具有表面原子配位不足、表面能高、較活潑等特點，使其在制備過程中易團聚和氧化。修飾劑的選擇是制備高純度、粒徑和形貌可控的高濃度純金屬納米粒子的關鍵。本實驗在反應體系中添加了有效的修飾劑β-環糊精，所制備的試樣表面較為粗糙，這是因為修飾劑在產品成核時的附著所致，這進一步證實了修飾劑的作用。納米鎳晶的晶體生長習性基本上由晶體結構及相應的水熱處理條件和修飾劑共同決定，其中還原劑水合肼不僅起到了還原作用，還提供了一個堿性環境，這十分有利于納米鎳晶的形成。

圖2 納米鎳晶的SEM圖片Fig.2 SEM images of Ni nanocrystals.

2.2 改性納米鎳晶對基礎油摩擦學性能的影響

磨斑直徑隨基礎油中改性納米鎳晶添加量的變化趨勢見圖3。由圖3可看出，添加改性納米鎳晶的基礎油具有良好的抗磨性能，磨斑直徑隨改性納米鎳晶添加量的增加先減小后略有增大，當改性納米鎳晶添加量(質量分數)為1.5%時，磨斑直徑最小。因此，改性納米鎳晶添加量為1.5%時抗磨效果最佳。

圖3 磨斑直徑隨改性納米鎳晶添加量的變化趨勢Fig.3 Relationship between addition of the modified Ni nanocrystals and the wear scar diameter.

摩擦系數隨摩擦時間的變化趨勢見圖4。由圖4可看出，添加改性納米鎳晶后，基礎油的摩擦系數明顯下降;當摩擦時間達到15 min時，摩擦系數最小，而后隨摩擦時間的延長，摩擦系數略有增大。這可能是因為隨摩擦時間的延長，鋼球溫度有所升高，導致鋼球表面形成的吸附膜被高溫破壞。在整個摩擦實驗過程中，添加改性納米鎳晶的基礎油基本保持了較低的摩擦系數。由此可見，合成的改性納米鎳晶可在較短時間內降低油品的摩擦系數，因而有著較好的抗摩性能。

圖4 摩擦系數隨摩擦時間的變化趨勢Fig.4 Relationship between the friction time and the friction coefficient.Experimental conditions：stirring speed 1 000 r/min，load 392 N，ambient temperature，w(modified Ni nanocrystals)=1.5%.

2.3 磨損表面分析

未添加和添加改性納米鎳晶的基礎油進行四球摩擦實驗后，鋼球磨損表面的金相顯微鏡圖片見圖5。由圖5可看出，未添加改性納米鎳晶時，鋼球表面粗糙，有明顯的磨痕犁溝，且磨痕較深、十分不均勻、邊沿清晰而鋒利;添加改性納米鎳晶后，磨痕犁溝明顯減少，磨痕寬度明顯減小，鋼球表面比較光滑，擦傷不明顯。這說明改性納米鎳晶對磨痕犁溝具有一定的填充作用，而且本身具有一定的磁性，加上表面相對粗糙，能在鋼球表面形成一層吸附層，使摩擦的副作用和表面的粗糙度降低，從而有利于減摩。

圖5 磨損實驗后鋼球的磨斑形貌(×200).Fig.5 Wear scar morphology of the ball after the wear test(×200).Experimental conditions：load 392 N，friction time 20 min，

3 結論

(1)以水合肼為還原劑、β-環糊精為修飾劑，采用水熱法制備了海綿狀納米鎳晶。該方法設備簡單，溫度較低，不需要控制中間過程。

(2)采用油酸對所制得的納米鎳晶進行改性，改性納米鎳晶在基礎油的摩擦學性能測試中表現出良好的減磨抗磨性能，可在較短的時間內降低油品的摩擦系數。當改性納米鎳晶質量分數為1.5%時，抗磨效果最好。改性納米鎳晶有望在改善油品潤滑性能中得到更為廣泛的應用。

［1］ 劉珍，梁偉，許并社，等.納米材料制備方法及其研究進展［J］. 材料科學與工藝，2000，8(3)：103-106.

［2］ 周葦，郭林.化學法制備金屬鎳納米材料研究進展［J］.化學通報，2006，69(6)：128-131.

［3］ 談玲華，李鳳生，劉磊力，等.納米鎳粉制備的研究進展［J］.材料導報，2003，17(9)：41-43.

［4］ Rudnick L R.Lubricant Additives Chemistry and Applications［M］.2nd ed.Boca Raton：CRC Press，2009：213-215.

［5］ 葉文玉，程鐵峰，郭新勇.聚乙二醇-2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑共聚物摩擦性能的研究［J］. 石油化工，2002，31(11)：887-889.

［6］ 王汝霖.潤滑劑摩擦化學［M］.北京：中國石化出版社，1994：192-196.

［7］ Vassal N，Salmon E，Fauvarque J.Nickel/Metal Hydride Secondary Batteries Using an Alkaline Solid Polymer Electrolyte［J］.J Electrochem Soc，1999，146(1)：20-26.

［8］ Kamble R B，Mathe V L.Nanocrystalline Nickel Ferrite Thick Film as an Efficient Gas Sensor at Room Temperature［J］.Sens Actuators，B，2008，131(1)：205-209.

［9］ Thakur S，Katyal S C，Singh M.Structural and Magnetic Properties of Nano Nickel-Zinc Ferrite Synthesized by Reverse Micelle Technique［J］.J Magn Magn Mater，2009，131(1)：1-7.

［10］ 馮麗娟，趙宇靖，陳誦英.超細粒子催化劑［J］.石油化工，1991，20(9)：633-639.

［11］ Li Bin，Wang Xiaobo，Liu Weimin，et al.Tribochemistry and Antiwear Mechanism of Organic-Inorganic Nanoparticles as Lubricant Additives［J］.Tribol Lett，2006，22(1)：79-84.

［12］ 張磊，葛洪良，鐘敏.金屬鎳材料研究進展［J］.材料導報，2008，22(5)：2-6.

［13］ Pabitra C，Sesha S，Venkat R B，et al.Nano-Ni Doped Li-Mn-B-H System as a New Hydrogen Storage Candidate［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34(15)：6325-6334.

［14］ Zimmermana A F，Palumbob G，Austa K T，et al.Mechanical Properties of Nickel Silicon Carbide Nanocomposites［J］.Mater Sci Eng，A，2002，328(1)：137-146.

［15］ 張立德，牟季美.納米材料和納米結構［M］.北京：科學出版社，2001：1-35.

［16］ 陳云寶，朱曉苓，于甦生.Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)乙酰丙酮螯合物的合成及其性能的研究［J］.化學試劑，1985，2(8)：11-15.

［17］ 日本化學會編.無機化合物合成手冊［M］.曹惠民譯.北京：化學工業出版社，1988：614.

Preparation and Tribological Properties of Nickel Nanocrystals as Additives in Base Oil

Qian Jianhua，Yin Xiangyu，Xu Jiasheng

(Liaoning Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application，Bohai University，Jinzhou Liaoning 121003，China)

Ni nanocrystals with spongy morphology were prepared by using Ni(C5H7O2)2·2H2O as the precursor，hydrazine hydrate as the reductant and β-cyclodextrin reagent as the modifier.The prepared Ni nanoparticles were characterized by means of XRD and SEM.Oleic acid as the surfactant modified the surface of the prepared Ni nanocrystals.The effect of the modified Ni nanoparticles as additives on the tribological properties of base oil were investigated using a four-ball friction and wear tester，and the surface micrograph for the wear scar of the experimental ball was analyzed by means of metalloscope.As the result showing，the modified Ni nanoparticles as the additive are effective in improving the anti-wear ability and friction coefficient of base oil decreased in shorter time.Moreover，the base oil doped with 1.5%(w)modified Ni nanoparticles showed the best tribological properties among the tested oil samples.

nickel nanocrystal;β-cyclodextrin;hydrazine hydrate;tribological property;base oil

1000-8144(2011)06-0614-04

TQ 138.1

A

2010-12-31;［修改稿日期］2011-03-02。

錢建華(1964—)，男，浙江省紹興市人，博士，教授，電話0416-3400046，電郵 qianjianhualn@163.com。

遼寧省優秀人才支持計劃資助項目(2009R02)。

(編輯 王 萍)