含受阻胺結構的三嗪型光穩定劑的合成及性能研究

張 宇，邵玉昌，劉 威，呂連海

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012;2.大連化工研究設計院，遼寧 大連 116023)

含受阻胺結構的三嗪型光穩定劑的合成及性能研究

張 宇1，2，邵玉昌2，劉 威2，呂連海1

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012;2.大連化工研究設計院，遼寧 大連 116023)

以2－［2－羥基 －4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料(1A 和2A)，分別與2，2，6，6－四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6－五甲基哌啶醇進行酯交換反應，合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪結構的光穩定劑(1B，2B，3B，4B)，收率分別為72%，68%，74%，66%;對光穩定劑進行了紫外吸收、熱穩定性和光穩定性的測試。實驗結果表明，在引入受阻胺基團后，光穩定劑的紫外吸收波長和摩爾消光系數未有明顯變化;熱穩定性略有降低;而光穩定性得到了增強，1B和2B在光老化20，30，40 h后相對于其原料1A(取代基R1=R2=H)的分解率降低了3～4百分點，而3B和4B在光老化40 h后相對于其原料2A(R1=H，R2=CH3)的分解率分別降低了4.88，3.06百分點。引入受阻胺基團的光穩定劑的光穩性得到了明顯增強。

光穩定劑;三嗪;受阻胺;紫外吸收劑;自由基捕獲劑

三嗪類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕獲劑是常用的兩種聚合物光穩定劑。兩種類型的光穩定劑若能合理地在聚合物中復配使用，會產生良好的協同效應［1－3］。從受阻胺類光穩定劑的合成［4－6］可看出，受阻胺類光穩定劑需要高相對分子質量化和復合化。受阻胺類光穩定劑一般都要在受阻胺功能基團上進行大量的化學修飾，所以從分子設計角度出發，設計了在同一分子內含有三嗪和受阻胺結構的化合物。該化合物具有兩種功能，不僅提高了光穩定劑的效果而且也提高了經濟性。Bojinov等［7－10］在光穩定劑復合化研究上進行了大量的工作，也取得了較好的成果。他們曾在三嗪環上同時引入2，2，6，6－四甲基哌啶和2－羥基苯基苯并三唑組成了復合化的光穩定劑，其效果是這兩種光穩定劑單獨使用的2.5～11.8倍，是這兩種光穩定劑簡單復配使用的 1.3 ～4.5 倍［11－13］。邵玉昌等［14－15］曾對一類含有受阻胺基團的三唑類光穩定劑進行了合成和光穩定性測試，取得了較好的效果。Ciba公司［16－17］曾對含受阻胺結構的三嗪型光穩定劑作了一些研究，以2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料，在150℃、催化劑作用下，與哌啶醇衍生物進行酯交換反應合成了含受阻胺結構的三嗪型光穩定劑。

本工作以2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料，分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇進行酯交換反應，合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪結構的光穩定劑，并進行了紫外吸收、熱穩定性和光穩定性測試。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二甲苯和二氧六環：AR級，天津科密歐化學試劑開發中心;2，2，6，6－四甲基哌啶醇：質量分數不小于99.5%，上海元吉化工;1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇：自制，質量分數(GC法)不小于98%;2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪(以下簡稱 A)：自制，質量分數(HPLC法)不小于98%;二丁基氧化錫：錫質量分數不小于47.0%，北京正恒化工有限公司。

UV－560型紫外吸收光譜儀、UV－1575 PU－1580 ODS－2型高效液相色譜儀：日本分光公司;LG－XD型氙燈曝曬老化箱：重慶漢瞻儀器有限公司;HCT－l型熱分析儀：北京恒久科學儀器廠。

1.2 光穩定劑的合成

光穩定劑的合成路線如下：

原料A因取代基不同有1A和2A兩種，1A分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反應得到產物1B和2B;2A分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反應得到產物3B和4B。

在125 mL裝有攪拌、分水器、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入0.02 mol化合物A、0.024 mol的 2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇(或 1，2，2，6，6－ 四甲基哌啶醇)和0.4 g催化劑二丁基氧化錫，再加入20 mL溶劑二甲苯，在130℃下反應4 h。反應完畢后加入活性炭升溫脫色，熱過濾，濾液結晶得化合物B的粗品，經 N，N－二甲基甲酰胺重結晶即可得到純品。4種光穩定劑的性質見表1。

表1 4種光穩定劑的性質Table 1 Properties of four light stabilizers

1.3 光穩定性的測試

用分析天平分別稱取一定量化合物B，溶于二氧六環中，配成濃度約為350 mmol/L的二氧六環溶液。將配制好的溶液用10 mL移液管分別轉移到體積為20 mL的磨口石英管中，待用。參照文獻［18］報道的方法，將二氧六環溶液在光老化箱中進行人工加速光老化實驗(氙燈1 000 W)，老化箱內溫度55℃，老化一定時間后取出試樣，用紫外吸收光譜儀測定溶液中光穩定劑的含量。

1.4 熱穩定性的測試

稱取約l0 mg試樣，在空氣中以10℃/min的速率升溫，用熱分析儀對試樣進行熱重分析。

2 結果與討論

2.1 紫外光譜分析

1A，1B，2B 試樣的UV 譜圖見圖1。2A，3B，4B試樣的UV譜圖見圖2。?

圖1 1A，1B，2B試樣的UV譜圖Fig.1 UV spectra of 1A，1B and 2B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

圖2 2A，3B，4B試樣的UV譜圖Fig.2 UV spectra of 2A，3B and 4B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的紫外吸收數據見表2。由圖 1、圖 2可看出，1B，2B，3B，4B 試樣在270～400 nm內均有較強吸收峰，在280 nm左右吸收峰最強;在引入受阻胺基團后并未對化合物的吸光度產生較大的影響。由表2可見，與原料相比，產品的紫外吸收波長和摩爾消光系數基本不變，保持了較好的紫外吸收效果。

表2 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的紫外吸收數據Table 2 UV absorption data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

2.2 光穩定性測試結果

試樣的光老化實驗數據見表3。由表3可看出，引入受阻胺基團的光穩定劑的光穩定性得到了增強，1B和2B在光老化20，30，40 h后相對于其原料1A的分解率降低了3～4百分點，而3B和4B在光老化40 h后相對于其原料2A的分解率分別降低了 4.88，3.06 百分點。

表3 試樣的光老化實驗數據Table 3 Light aging data of the samples

2.3 熱穩定性測試結果

1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 曲線見圖3，數據見表4。由表4可看出，當試樣失重1%時，引入受阻胺基團的試樣相對于原料來說失重溫度的差別并不是很大，有相對升高的也有相對降低的，但差值一般都在20℃以內;而當失重5%時，1B和2B試樣相對于其原料1A的失重溫度降低了40℃和53℃，3B和4B試樣相對于其原料2A的失重溫度降低了59℃和48℃。由此可見，當溫度過高時引入受阻胺基團的試樣的熱穩定性相對于原料來說明顯降低;而從失重1%時的溫度來看，引入受阻胺基團的試樣的失重溫度均大于270℃，完全可以滿足光穩定劑的添加需求。

圖3 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 曲線Fig.3 TG curves of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples.

表4 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 分析數據Table 4 TG data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

3 結論

(1)合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪結構的光穩定劑(1B，2B，3B，4B)，收率分別為72% ，68% ，74% ，66% 。

(2)1B，2B，3B，4B 試樣在 270～400 nm 內均有較強吸收峰，在280 nm左右吸收峰最強，與未引入受阻胺結構的三嗪光穩定劑相比，引入受阻胺基團后的光穩定劑的紫外吸收波長和摩爾消光系數基本不變。熱穩定性測試結果表明，1B，2B，3B，4B試樣失重1%時溫度可達270～290℃，完全滿足光穩定劑的添加要求。

(3)光老化測試結果表明，引入受阻胺基團的光穩定劑的光穩性明顯增強。

［1］ 劉仲文，潘江慶，崔孟元.雙功能受阻胺與紫外線吸收劑并用的協同效應研究［J］.感光科學與光化學，l990，(1)：36 －40.

［2］ Cytec Technology Corp.UV Stabilizing Additive Composition：US，6843939［P］.2005 －01 －18.

［3］ Cytec Indiustries Inc.UV Stabilizing Additive Composition：US，20050049377［P］.2005 －03 －03.

［4］ 李陽，陳立功，王東華.N，N－雙(2，2，6，6－四甲基 －4－哌啶基)－1，6－己二胺的合成［J］.石油化工，2005，34(6)：556－560.

［5］ 董傳明，葛鳳燕，李陽，等.兩步法合成受阻胺類光穩定劑GW －944［J］.精細化工，2005，22(2)：138 －141.

［6］ 董傳明，舒雪桂，曾濤，等.受阻胺類光穩定劑 Chima ssorb 2020的合成［J］.精細化工，2005，22(6)：468－471.

［7］ Bojinov V.Novel Adducts of a Hindered Amine and a Blue-Emitting Fluorophore for“One-Step”Fluorescent Brightening and Stabilization of Polymer Materials［J］.Photochem Photobiol A：Chem，2004，162(1)：207 －212.

［8］ Bojinov V，Panova I.Synthesis of Novel Fluorophores—Combination of Hindered Amine and UV Absorber in the Molecule of Benzo［de］Isoquinoline-1，3-Dione［J］.J Univ Chem Technol Metall，2006，41(3)：277 －284.

［9］ Bojinov V，Panova I，Simeonov D.Design and Synthesis of Polymerizable Yellow-Green Emitting 1，8-Naphthalimides Containing Built-in s-Triazine UV Absorber and Hindered Amine Stabilizer Fragments［J］.Dyes Pigments，2008，78(2)：101-110.

［10］ Bojinov V，Panova I.Photo-Stability of Yellow-Green Emitting 1，8-Naphthalimides Containing Built-in s-Triazine UV Absorber and HALS Fragments and Their Acrylonitrile Copolymers［J］.Polym Degrad Stab，2008，93(6)：1142 －1150.

［11］ Bojinov V，Grabchev I.Synthesis of New Combined 2，2，6，6-Tetramethylpiperidine-2-Hydroxyphenyl-benzitriazole-l， 3， 5-Triazine Derives as Stabilizersfor Polymers［J］.Polym Degrad Stab，2002，74：543 －550.

［12］ Bojinov V.Synthesis and Properties of Adducts of a Hindered Amine and 2-Hydroxyphenylbenzitriazole as Novel Polymer Stabilizers［J］.Photochem Photobiol Sci，2002，1(5)：340 －346.

［13］ Bojinov V.Synthesis of Novel Bifunctional Hindered Amine—UV Absorber Polymer Stabilizers［J］.Polym Degrad Stab，2006，91(1)：l28－l35.

［14］ 邵玉昌，左洪亮.含受阻胺結構的苯并三唑光穩定性和熱穩定性合成及表征［J］.精細化工，2007，24(12)：1163－1167.

［15］ 左洪亮，邵玉昌.含受阻胺結構的苯并三唑光穩定性和熱穩定性研究［J］.塑料助劑，2008，71(5)：25 －28.

［16］ Ciba Geigy Corporation.Compounds Formed from o-Hydroxyphenyl-1，3，5-Triazines and Sterically Hindered Amines：US，5229512［P］.1993 －07 －20.

［17］ Ciba Geigy Corporation.Compounds Formed from o-Hydroxyphenyl-1，3，5-Triazines and Sterically Hindered Amines：US，5376710［P］.1994 －12 －27.

［18］ 國家質量技術監督局.GB/T16422―1999塑料實驗室光源暴露試驗方法［S］.北京：中國標準出版社，1996.

Synthesis and Properties of s-Triazines Light Stabilizer Containing Hindered Amine

Zhang Yu1，2，Shao Yuchang2，Liu Wei2，Lü Lianhai1

(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116012，China;2.Dalian Research ＆ Design Institute of Chemical Industry，Dalian Liaoning 116023，China)

Four light stabilizers(1B，2B，3B and 4B)containing 2-［2-hydroxy-4-(piperidyl formare-1-yl) methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3， 5-triazine structure were synthesized by transesterification of 2-［2-hydroxy-4-ethoxycarbonyl-methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3，5-triazine(1A and 2A) with 2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-ol and 1，2，2，6，6-pentamethyl-piperidin-4-ol respectively.The yields were 72%，68%，74%and 66%respectively.Their ultraviolet absorptions，thermal stabilities and light stabilities were investigated.The results indicated that the ultraviolet absorption wavelength and molar absorption coefficient did not change significantly，the thermal stability decreased slightly and the light stability was enhanced after the hindered amine groups were introduced.Decomposition rates of compounds 1B and 2B declined 3-4 percentage points relative to raw material 1A(both substituents R1and R2were H) after photoaging 20，30 and 40 h.Decomposition rates of compounds 3B and 4B declined 4.88 and 3.06 percentage points respectively，relative to raw material 2A(R1was H and R2was CH3)after photoaging 40 h.The light stability was obviously improved after the hindered amine groups were introduced

light stabilizer;triazine;hindered amine;ultraviolet absorber;radical scavenger

1000－8144(2011)06－0640－04

TQ 314.257

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－02。

張宇(1978—)，男，河北省樂亭縣人，碩士生，工程師，電話13898691820，電郵 gongchangyu@tom.com。

(編輯 趙紅雁)