叔丁基過氧化氫一步氧化乙苯合成苯乙酮

李貴賢，高云艷，張雪梅，宋維維，王 廣，王天烽

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

叔丁基過氧化氫一步氧化乙苯合成苯乙酮

李貴賢，高云艷，張雪梅，宋維維，王 廣，王天烽

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

合成了Dawson型雜多酸鹽Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr為十六烷基吡啶)，并將其應用到乙苯氧化合成苯乙酮的反應中。建立了乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－叔丁基過氧化氫(TBHP)催化氧化體系，并考察了溶劑種類及用量、催化劑用量、氧化劑用量、反應時間、反應溫度等因素對乙苯氧化反應的影響。實驗結果表明，乙酸為最佳溶劑，在優化反應條件(乙苯25 mmol，乙酸10 m L，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化劑0.1 mmol，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反應溫度80℃，反應時間8 h)下，乙苯轉化率達到80.9%，苯乙酮收率達到73.2%。

乙苯;苯乙酮;叔丁基過氧化氫;雜多酸鹽催化劑;直接氧化

苯乙酮是一種重要的化工原料，近年來乙苯催化氧化合成苯乙酮的技術成為研究熱點。以O2［1－5］或H2O2［6－8］為氧化劑氧化乙苯合成苯乙酮的催化體系已有很多報道，如余雅琴等［9］將稀土元素引入雜多化合物中，合成了稀土鉬釩磷四元雜多化合物，以H2O2為氧化劑氧化乙苯，乙苯轉化率為35.2%，苯乙酮選擇性為89.0%;于劍鋒等［10］將溴代十六烷基吡啶引入Dawson型鉬釩磷雜多酸中，制備了相轉移催化劑，用于乙苯氧化反應，乙苯轉化率達到32.7%。但這些方法都存在著轉化率和收率低的問題。叔丁基過氧化氫(TBHP)是一種烷基氫有機過氧化物，氧化性能溫和，常用于氧化反應［11－12］;但以TBHP為氧化劑氧化乙苯的催化體系報道甚少。

本工作在前期研究［6］的基礎上，以合成的雜多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr為十六烷基吡啶)為催化劑，建立了新的乙苯－Co2(Cpyr)4P2· Mo16V2O62－乙酸－TBHP催化氧化體系，研究了最佳反應條件。與其他催化體系相比較［5－10］，該體系中苯乙酮的收率和選擇性都得到大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Dawson型雜多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62由本實驗室自制。制備方法：按照化學計量比稱取適量的H8P2Mo16V2O62［13］和溴代十六烷基吡啶，在磁力攪拌下將H8P2Mo16V2O62水溶液緩慢滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中，攪拌、抽濾、洗滌、干燥后將所得固體加入到水中，然后再加入適量堿式碳酸鈷，攪拌、過濾、干燥得到產物。

1.2 乙苯氧化反應

在磁力攪拌、回流冷凝的條件下，向100 m L三口燒瓶中依次加入25 mmol(3 m L)乙苯、一定量的催化劑和溶劑，加熱至一定溫度后，緩慢滴加一定量的TBHP，滴加時間約為30 min;待反應結束后，冷卻、過濾，分離出催化劑，取濾液進行定性、定量分析。

1.3 分析方法

采用北京分析儀器有限公司3420A型氣相色譜儀進行分析，內標法定量，以甲苯為內標。色譜分析條件為：氣化室溫度280℃;FID檢測，檢測器溫度260℃;柱溫采用程序升溫，初始溫度80℃，以25℃/min的速率升至150℃。乙苯轉化率(X)和苯乙酮收率(Y)的計算方法如下：

式中，na為反應后乙苯的物質的量，mol;nb為原料中乙苯的物質的量，mol;nc為反應生成苯乙酮的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 溶劑種類對乙苯氧化反應的影響

在所選定的反應條件下，分別以乙腈、乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇為溶劑，考察不同溶劑對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見表1。

表1 溶劑種類對乙苯氧化反應的影響Table 1 Effect of solvent type on the EB oxidation

由表1可看出，在相同的反應條件下，溶劑種類對乙苯氧化反應有很大的影響，這是因為溶劑體系的性質不僅會影響活性中間體的形成種類，還會影響其形成速度、形成過程等。在表1列出的不同種類的溶劑中，催化劑在極性和含有質子酸的乙酸溶劑中的催化氧化活性最好。

Okuhara等［14］發現，鉬釩磷陰離子中釩是主要活性中心，它能與過氧化物迅速反應產生VO(O2)+，然后與乙苯反應生成活性中間體［15］，活性中間體再進一步轉化為苯乙酮。于劍鋒等［10］利用UV－Vis表征證實，乙酸的極性環境有利于VO(O2)+的產生，乙酸中適量的質子能促進活性中間體的形成，使得苯乙酮的收率高;而且還發現鉬釩磷陰離子在乙酸介質中不發生降解，不能生成過氧酸，這又使得苯乙酮的選擇性高。所以乙酸為此催化體系的最佳溶劑。

2.2 反應條件對乙苯氧化反應的影響

2.2.1 催化劑用量的影響

固定其他反應條件，改變催化劑用量，考察催化劑用量對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見圖1。

圖1 催化劑用量對乙苯氧化反應的影響Fig.1 Effect of the catalyst dosage on the EB oxidation.

由圖1可見，隨催化劑用量的增加，乙苯轉化率和苯乙酮收率升高，當催化劑用量增加到0.1 mmol時，乙苯轉化率達到最大值;繼續增加催化劑用量，乙苯轉化率和苯乙酮收率趨于平衡。因此，選擇催化劑用量為0.1 mmol較適宜。

2.2.2 氧化劑用量的影響

固定其他反應條件，改變TBHP的用量，考察氧化劑用量對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見圖2。

由圖2可見，隨氧化劑TBHP用量的增加，乙苯轉化率和苯乙酮收率升高，當n(乙苯)∶n(TBHP)= 0.25時，繼續增加TBHP的用量，苯乙酮收率的增幅不明顯，當n(乙苯)∶n(TBHP)大于0.15時，反而有下降的趨勢。這是由于隨TBHP用量的增加，苯乙酮深度氧化為過氧化物，使其收率降低。因此，最佳n(乙苯)∶n(TBHP)為0.25。

圖2 氧化劑用量對乙苯氧化反應的影響Fig.2 Effect of the TBHP dosage on the EB oxidation.

2.2.3 反應時間的影響

固定其他反應條件，改變反應時間，考察反應時間對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應時間對乙苯氧化反應的影響Fig.3 Effect of reaction time on the EB oxidation.

由圖3可見，反應時間對乙苯轉化率和苯乙酮收率有很大影響，隨反應時間的延長，乙苯轉化率和苯乙酮收率迅速增加;當反應時間大于8 h時，乙苯轉化率和苯乙酮收率增幅不明顯，因此，最佳反應時間為8 h。

2.2.4 反應溫度的影響

固定其他反應條件，改變反應溫度，考察反應溫度對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見圖4。

圖4 反應溫度對乙苯氧化反應的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the EB oxidation.

由圖4可見，隨反應溫度的升高，乙苯轉化率和苯乙酮收率增加，當反應溫度為80℃時，苯乙酮收率達到峰值;繼續升高反應溫度，乙苯轉化率和苯乙酮收率反而下降。這是因為反應溫度過高，TBHP分解速率加快，使其有效利用率降低。因此，最佳反應溫度為80℃。

2.2.5 溶劑用量的影響

固定其他反應條件，改變溶劑用量，考察溶劑用量對乙苯氧化反應的影響，實驗結果見圖5。

圖5 溶劑用量對反應的影響Fig.5 Effect of solvent dosage on the EB oxidation.

由圖5可見，溶劑乙酸用量對苯乙酮收率有明顯的影響，隨乙酸用量的增加，乙苯轉化率和苯乙酮收率先升后降，當乙酸用量為10 m L時，苯乙酮收率達到峰值。這是因為適量的溶劑用量不僅能促進體系傳熱，同時也有利于底物和產物的擴散。但溶劑用量過大時，乙苯濃度降低，導致反應速率降低。因此，溶劑乙酸的最佳用量為10 m L。

2.3 優化反應條件下的重復實驗

在優化反應條件下進行乙苯催化氧化反應的重復實驗，實驗結果見表2。由表2可見，在優化反應條件下，反應的重復性很好，乙苯轉化率的平均值可達80.9%，苯乙酮收率的平均值可達73.2%，證明所選擇的優化反應條件可靠。

表2 優化反應條件下的重復實驗Table2 The repeated experiment under the optimal reaction conditions

3 結論

(1)以TBHP為氧化劑、Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62為催化劑、乙酸為溶劑，建立了新的催化氧化體系乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－TBHP，該體系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和選擇性都得到大幅度提高。

(2)該體系的優化反應條件為：乙苯25 mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化劑0.1 mmol，乙酸用量10 m L，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反應溫度80℃，反應時間8 h，在此條件下，苯乙酮收率達到73.2%，選擇性達到90%以上。

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Direct Oxidation of Ethylbenzene with tert-Butyl Hydroperoxide to Acetophenone

Li Guixian，Gao Yunyan，Zhang Xuemei，Song Weiwei，Wang Guang，Wang Tianfeng

(College of Petrochemical Engineering of Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China)

Dawson type heteropoly compound Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr：cetylpyridinium) was synthesized，and catalytic oxidation system of ethylbenzene-Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62-acetic acidtert-butyl hydroperoxide(TBHP) was established.The catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone with the catalytic system was studied.The experimental results showed that the conversion of ethylbenzene was 80.9%and the yield of acetophenone was 73.2%under the optimal conditions of acetic acid as the solvent10mL，ethylbenzene dosage 25mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62catalyst 0.1 mmol，n(C8H10)∶n(TBHP)0.25，reaction temperature 80℃ and reaction time 8 h.

ethylbenzene;acetophenone;tert-butyl hydroperoxide;heteropoly compound catalyst; direct oxidation

1000－8144(2011)06－0599－04

TQ 426.91

A

2010－12－12;［修改稿日期］2011－03－28。

李貴賢(1966—)，男，甘肅省岷縣人，博士，教授，電話13008757186，電郵lgxgd@lut.cn。

甘肅省教育廳科研基金項目(2005GJ0281)。

(編輯 安 靜)