(CTAB)9［Sb1.0W 9O33］催化氧化環己醇制備環己酮

賈太軒，張繼昌，趙 凌，黃建平，劉自力

(1.安陽工學院化學與環境工程學院，河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化氧化環己醇制備環己酮

賈太軒1，2，張繼昌1，趙 凌1，黃建平1，劉自力2

(1.安陽工學院化學與環境工程學院，河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，再用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性，得到相轉移催化劑(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以過氧化氫氧化環己醇制取環己酮為探針反應，考察了催化劑制備過程中n(Sb)∶n(W)以及n(過氧化氫)∶n(環己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環己醇+過氧化氫)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響。實驗結果表明，當n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時制得的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高;氧化反應的適宜條件為：n(過氧化氫)∶n(環己醇)=1.5、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環己醇+過氧化氫)=0.001 2、反應溫度353 K、反應時間2.0 h;在此條件下，環己醇轉化率為97.4%，環己酮選擇性為99.7%。催化劑經XRD表征，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微觀結構和內在規律性，攙雜少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持原來的基本結構，［Sb1.0W9O33］9－與CTAB+之間存在協同效應，有效提高了環己酮的選擇性。

環己醇;環己酮;十六烷基三甲基溴化銨;相轉移催化劑;催化氧化

烴類選擇氧化反應非常重要，廣泛應用于精細化工、高分子工業等領域。同時，選擇氧化反應也是雜多酸的重要催化應用領域之一，特別是醇類催化氧化制備羰基化合物，在化工領域具有很高的研究價值，產品的附加值能夠得到有效提升，具有較大的社會和經濟效益［1］。環己酮作為尼龍的中間體、溶劑和化工原料，應用范圍日益廣泛，其新合成工藝一直備受國內外學者的關注［2－4］。環己醇是目前制備環己酮的主要原料，傳統的環己酮制備方法有：催化脫氫法和化學氧化法。催化脫氫法是在催化劑作用下，將環己醇脫氫生成環己酮，常用的催化劑有Cu/Zn，Cu/Zn/MgO［5］，ZnO/CaCO3等鋅系催化劑［6］;化學氧化法常用的氧化劑有鉻酸鹽［7］、三氧化鉻－吡啶絡合物［8］、過氧化氫等［9］。催化脫氫法對催化劑的活性、穩定性要求很高，篩選難度大;盡管以鉻酸鹽、三氧化鉻－吡啶絡合物為氧化劑的化學氧化法的收率較高，但含鉻廢棄物無害化處理難度很大，有效限制了該工藝的發展［10］。近年來，隨著綠色化學的發展，以過氧化氫為氧化劑，開發高效催化劑選擇性氧化環己醇制備環己酮逐漸成為該領域的研究熱點。

本工作以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，然后用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性，得到了相轉移催化劑(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以過氧化氫氧化環己醇制取環己酮為探針反應，考察了催化劑制備過程中原料配比(n(Sb)∶n(W))以及n(過氧化氫)∶n(環己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環己醇+過氧化氫)(R)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響，得到了最佳反應條件，開發了一條環境友好、應用性強的環己酮生產工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

日本理學公司Rigaku D/Max－2500V型X射線衍射儀;Bruker公司Bruker Tensor 207型紅外光譜儀;德國萊茵公司Nabertherm程序式智能焙燒爐;大連自控設備廠GCF型反應釜。

仲鎢酸銨：分析純，廣東臺山化工廠;酒石酸銻鉀：分析純，天津市博迪化工有限公司;環己醇：分析純，天津市北方天醫化學試劑廠;檸檬酸：分析純，浙江宜興化工廠;CTAB：分析純，天津市大茂化學試劑廠;過氧化氫：分析純，天津市甲泰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照化學計量比1∶9分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨，將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用;將仲鎢酸銨加入70℃熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃恒溫水浴中攪拌該溶液1 h，然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變為棕褐色;滴加完畢后，繼續恒溫攪拌6 h，得到一種濕凝膠;該濕凝膠在120℃下干燥10 h，得到干凝膠，然后在680℃下恒溫8 h，檸檬酸完全分解，得到K9［Sb1.0W9O33］。改變n(Sb)∶n(W)，重復上述實驗，得到系列的銻鎢雜多酸鹽。將仲鎢酸銨在500℃下焙燒8 h，得到淡黃色WO3粉體，備用。

稱取適量CTAB配成水溶液，在70℃、快速攪拌下，按照n(CTAB)∶n(W)=1∶1的配比加入K9［Sb1.0W9O33］，恒溫攪拌6 h，發生離子交換反應，有白色固體生成;用大量去離子水反復洗滌沉淀至KBr徹底清除(洗滌液用AgNO3溶液檢測無沉淀生成);將所得產物在120℃下干燥10 h，得到(CTAB)9［Sb1.0W9O33］。IR檢測結果顯示，該反應過程中沒有破壞［Sb1.0W9O33］9－的基本結構，取其他化學計量的銻鎢雜多酸鹽，重復上述實驗，得到系列相轉移催化劑(CTAB)9［SbxW9O33］。

1.3 催化劑的活性評價

在反應釜中依次加入(CTAB)9［Sb1.0W9O33］1.0 g、環己醇10 m L和30%(質量分數)過氧化氫15 m L，啟動攪拌器，攪拌轉速為1 000 r/min，將反應釜緩慢加熱至353 K，反應2.0 h，反應液自然冷卻至室溫。反應液采用杭州世創科技有限公司GC9800型氣相色譜儀進行分析，FID檢測，色譜柱為聚乙二醇毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm;色譜條件為：氣化室溫度453 K、柱溫433 K、檢測器溫度493 K、進樣量0.2μL。用修正面積歸一化法定量并計算環己醇轉化率和環己酮選擇性。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

氧化物及相轉移催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 氧化物及相轉移催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra ofmetal oxides and phase-transfer catalysts.

根據Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71－0131，結合Sb2O3和WO3的XRD譜圖［11］，可以發現Sb2O3的特征衍射峰位于2θ=14.6，19.6，33.4，45.7°處，對應的晶面分別為(222)，(400)，(440)，(622)，呈方銻礦相結構［12］。WO3有三斜、單斜、斜方、四方等晶型。由圖1中的曲線(2)可見，WO3的特征衍射峰出現在 2θ=23.1，23.6，24.5，26.7，28.9，33.4，33.9，34.2，35.6，41.8，50.0，55.9°處，對應晶面分別為(001)，(020)，(200)，(120)，(111)，(021)，(201)，(220)，(121)，(222)，(114)，(402)，表明WO3呈三斜晶型結構［13］。

(CTAB)9［Sb0.5W9O33］和(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的XRD譜圖顯示，主體催化劑是WO3結構，個別特征衍射峰的強度有些變化。隨Sb3+攙雜量的增加，主催化劑的結構和性質有一些變化，催化劑的顏色由淡黃色逐漸變為棕褐色，外觀由粉體變為棒狀，催化劑由單純的三斜晶型轉變為三斜、四方晶型混合型［14］，少量Sb3+進入了WO3的晶體內部，改變了部分WO3的結構，這些細微變化與催化劑的高活性有一定關聯。特別是CTAB+雜原子氮和［Sb1.0W9O33］9－表面的強酸性中心形成共價鍵或離子鍵，適量屏蔽［Sb1.0W9O33］9－表面的強酸性中心，可有效控制氧化反應進行的程度，提高目的產物的選擇性。該方案為設計選擇性氧化催化劑提供了新方法，開拓了晶體學的研究領域［15］。

(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的XRD譜圖顯示，盡管主體仍為 WO3結構［16－17］，但出現了 Sb2O3的(222)晶面，即有少部分Sb2O3生成，在2θ=28.4，37.1°處產生了新的衍射峰，Sb原子含量偏高，直接影響了(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的結構和催化性能。因此，Sb3+的攙雜量存在最佳值。

2.2 催化劑制備過程中原料配比對氧化反應的影響

在其他條件不變的前提下，改變n(W)∶n(Sb)制得系列(CTAB)9［SbxW9O33］相轉移催化劑，以環己醇選擇性氧化為探針反應，對其催化性能進行評價。n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響見圖2。由圖2可見，隨n(Sb)∶n(W)的增加，環己醇轉化率增大;環己酮選擇性先增加后減小，當 n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時，環己酮選擇性達到最大值。活性評價結果表明，(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑的活性相對于WO3的活性增加了約1.6倍。以下實驗均采用(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑。

圖2 n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響Fig.2 Effects of n(Sb)∶n(W)on the catalytic oxidation.

2.3 過氧化氫用量對氧化反應的影響

n(過氧化氫)∶n(環己醇)對氧化反應的影響見圖3。由圖3可知，當n(過氧化氫)∶n(環己醇)＜1.5時，隨過氧化氫用量的增加，環己醇轉化率顯著增大，同時環己酮選擇性略有增加;當n(過氧化氫)∶n(環己醇)＞1.5時，隨過氧化氫用量的增加，環己醇轉化率和環己酮選擇性都趨于穩定，且保持在一個較高的水平。綜合考慮，選擇n(過氧化氫)∶n(環己醇)=1.5較適宜。

圖3 n(過氧化氫)∶n(環己醇)對氧化反應的影響Fig.3 Effects of n(H2 O2)∶n(cyclohexanol)on the oxidation.

2.4 催化劑用量對氧化反應的影響

R對氧化反應的影響見圖4。由圖4可見，當R＜0.001 2時，環己醇轉化率和環己酮選擇性都隨R的增大而增加;當R=0.001 2時，二者均達到最大值，分別為97.4%和99.7%;當R＞0.001 2時，環己醇轉化率隨R的增大顯著降低，而環己酮選擇性略有降低。初步推測過量的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］容易加速過氧化氫的分解，使氧化劑過氧化氫用量不足，導致環己醇轉化率降低。因此，選擇 R= 0.001 2較適宜。

圖4 R對氧化反應的影響Fig.4 Effects of R on the oxidation.

2.5 反應溫度對氧化反應的影響

反應溫度對氧化反應的影響見圖5。由圖5可見，隨反應溫度的升高，環己醇轉化率和環己酮選擇性均呈現先增大后減小的趨勢;當反應溫度為353 K時，二者均達到最大值。反應溫度過高時，過氧化氫快速分解，直接降低了反應速率，同時反應溫度升高，副反應加劇。因此，選擇反應溫度為353 K較適宜。

圖5 反應溫度對氧化反應的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the oxidation.

2.6 反應時間對氧化反應的影響

反應時間對氧化反應的影響見圖6。由圖6可見，在反應初期，隨反應時間的延長環己醇轉化率增大;當反應時間為2.0 h，環己醇轉化率和環己酮選擇性均達到最大值;反應2.0 h后，環己醇轉化率變化甚微，而環己酮選擇性略微降低，這是由少量環己酮深度氧化所致。因此，選擇反應時間為2.0 h較適宜。

圖6 反應時間對氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction time on the oxidation.

3 結論

(1)采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，用CTAB對其改性，得到了(CTAB)9［SbxW9O33］相轉移催化劑，其中n(Sb)∶n(W)=1.0∶9的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高。

(2)以(CTAB)9［Sb1.0W9O33］為催化劑，催化氧化環己醇制備環己酮的適宜反應條件為：n(過氧化氫)∶n(環己醇)=1.5、R=0.001 2、353 K、2.0 h。在此條件下，環己醇轉化率為97.4%，環己酮選擇性為99.7%。

(3)通過XRD檢測，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微觀結構和內在規律性，攙雜少量 CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持了原來的基本結構，CTAB+與［Sb1.0W9O33］9－之間存在協同效應，有效提高了環己酮的選擇性。

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(CTAB)9［Sb1.0W9O33］Catalysts for Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

Jia Taixuan1，2，Zhang Jichang1，Zhao Ling1，Huang Jianping1，Liu Zili2

(1.College of Chem istry＆Environmental Engineering，Anyang Institute of Technology，Anyang Henan 455000，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou Guangdong 510006，China)

K9［Sb1.0W9O33］was prepared by sol-gel method with citric acid as the complexing agent and then was modified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)to obtain phase-transfer catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］.Catalytic oxidation of cyclohexanol with hydrogen peroxide to cyclohexanone over the(CTAB)9［Sb1.0W9O33］was investigated.The effects of n(Sb)：n(W)in the catalysts，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)，reaction temperature and reaction time on the catalyst performance were studied.The results showed that under the optimal conditions of n(Sb)∶n(W)1.0∶9，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)1.5，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)0.001 2，reaction temperature 353 K and reaction time 2.0 h，conversion of cyclohexanol was 97.4%and selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.The catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］were characterized by means of XRD.［Sb1.0W9O33］9－still maintained its original structure after the oxidation，possessing a cooperative effect with CTAB+during the oxidation，which effectively heightened the selectivity to cyclohexanone.

cyclohexanol;cyclohexanone;cetyltrimethylammonium bromide;phase-transfer catalyst; catalytic oxidation

1000－8144(2011)06－0594－05

TQ 234.2

A

2011－01－06;［修改稿日期］2011－03－10。

賈太軒(1967—)，男，河南省濮陽市人，博士，副教授，電話0372－2909841，電郵jiataixuan@163.com。

國家自然科學基金項目(20776031)。

(編輯 李明輝)