四甲基胍催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯

郭 蓮，王 默，趙新強，安華良，王延吉

(綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

四甲基胍催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯

郭 蓮，王 默，趙新強，安華良，王延吉

(綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

采用半連續(xù)操作方式，對四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯(DEC)反應進行了研究，重點考察了操作條件對合成DEC反應的影響。實驗結果表明，TMG催化合成DEC的適宜反應條件為：催化劑用量為初始反應物質量的2.6%，乙醇與PC的摩爾比為10，反應溫度80～85℃，反應時間為8 h，乙醇滴加速率為1.5 m L/min，全回流時間為0。在此條件下，PC轉化率為95.8%，DEC收率為90.7%，DEC選擇性為94.7%;說明TMG對PC與乙醇酯交換合成DEC反應具有良好的催化性能。

碳酸二乙酯;碳酸丙烯酯;乙醇;酯交換;四甲基胍催化劑

碳酸二乙酯(DEC)不僅是重要的有機合成中間體，而且可作為燃料的含氧添加劑替代傳統的甲基叔丁基醚［1－2］。DEC的合成方法主要包括光氣法、酯交換法、氧化羰基化法和尿素醇解法等。光氣法的原料劇毒，副產物污染環(huán)境［3］;氧化羰基化法使用的貴金屬催化劑成本高，單程轉化率低［4－5］;尿素醇解法受熱力學限制，產物收率較低［6－7］。相比之下，碳酸丙烯酯(PC)與乙醇酯交換合成DEC工藝因反應條件溫和、產物收率高而受到廣泛關注。

酯交換法合成 DEC反應主要采用堿催化劑［8－15］，如無機堿、有機堿等。Bayer公司［8］采用反應精餾操作，以無機堿KOH為催化劑催化碳酸乙烯酯(EC)與乙醇酯交換合成DEC反應，DEC收率為25.0%。王默等［11］采用半連續(xù)操作方式，以無機堿碳酸鉀為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應，PC轉化率達 95.2%，DEC收率為80.8%，DEC選擇性為84.9%。對于PC與乙醇酯交換合成DEC反應，目前報道的有機堿催化劑主要為乙醇鈉。Dow化學公司［12］采用間歇操作方式，以乙醇鈉為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應，DEC收率為33.5%。華東理工大學［14］于反應精餾塔中以乙醇鈉為催化劑催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應，PC轉化率為99.9%，DEC收率為99.8%。乙醇鈉雖活性較高，但不易回收，且在反應液中的溶解性差，易在管道中析出而堵塞管道。

四甲基胍(TMG)是一類高效的有機堿催化劑，但用其催化酯交換合成DEC反應的研究鮮有報道，因此本工作以TMG為催化劑，對其在PC與乙醇酯交換合成DEC反應中的催化性能進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

PC：分析純，天津市化學試劑研究所，經4A分子篩脫水后備用;乙醇：分析純，天津市化學試劑二廠;環(huán)己醇：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;TMG：工業(yè)級，河北華旭化工有限公司。

1.2 實驗方法

在裝有分餾柱的250 m L三口燒瓶內依次加入一定量的TMG催化劑、乙醇和PC，開動加熱電源和攪拌，維持反應溫度為80～85℃。反應開始先全回流30 min，然后控制餾出液的流量，同時以相同的流量向三口瓶中滴加乙醇，保持三口瓶中反應液的總體積大致不變。反應結束后，收集餾出液和釜液，計量后進行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

反應產物采用北京北分瑞利分析儀器有限責任公司SP2100型氣相色譜儀進行分析。色譜柱為PEG20M，柱溫采用程序升溫;FID檢測，檢測器溫度220℃;氣化室溫度200℃。內標法定量，內標物為環(huán)己醇。

2 結果與討論

2.1 乙醇滴加速率的影響

為彌補因移出產物DEC造成的原料乙醇的損失，在反應過程中滴加乙醇保持反應液體積基本恒定。圖1為乙醇滴加速率對合成DEC反應的影響。由圖1可看出，隨乙醇滴加速率的加快，PC轉化率和DEC收率呈先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢。這是由于PC與乙醇的酯交換反應為可逆反應，加快乙醇滴加速率，反應液蒸出的速度加快，生成的DEC可及時隨著乙醇移出，反應平衡向正方向進行的程度變大，使PC轉化率和DEC收率提高。當乙醇滴加速率達到1.5 m L/min時，PC轉化率達到最高值(74.6%)，DEC收率為68.0%。因此，適宜的乙醇滴加速率為1.5 m L/m in。

圖1 乙醇滴加速率對合成DEC反應的影響Fig.1 Effect of ethanol drip feed rate on

2.2 全回流時間的影響

圖2為全回流時間對合成DEC反應的影響。

圖2 全回流時間對合成DEC反應的影響Fig.2 Effect of the total reflux time on the DEC synthesis.

由圖2可見，隨全回流時間的延長，DEC選擇性逐漸減小，PC轉化率和DEC收率均先增大后減小。當全回流時間為0時，DEC選擇性達到最大值(為95.6%)，DEC收率為63.7%;當全回流時間為30 min時，DEC選擇性為91.2%，DEC收率達到最大值(為68.0%)。綜合考慮DEC選擇性與DEC收率，當全回流時間為0時，PC能更為有效地轉化為目的產物，因此適宜的全回流時間為0。

2.3 原料配比的影響

圖3為乙醇與PC的摩爾比對合成DEC反應的影響。由圖3可見，隨乙醇與PC摩爾比的增大，PC轉化率與DEC收率逐漸增大，DEC選擇性保持在90%以上。由于PC與乙醇的酯交換反應為可逆反應，提高乙醇的濃度可推動反應向正方向進行，進而提高PC轉化率與DEC收率。當乙醇與PC的摩爾比為10時，DEC收率達到最大值(為74.5%)，DEC選擇性為93.1%。繼續(xù)加大乙醇與PC的摩爾比，DEC收率逐漸減低。這是因為乙醇用量過大，降低了PC濃度，使反應速率下降，從而不利于反應的進行，而且過量的乙醇會導致回收成本的增加。因此，適宜的乙醇與PC摩爾比為10。

圖3 乙醇與PC的摩爾比對合成DEC反應的影響Fig.3 Effect of n(ethanol)∶n(PC)on the DEC synthesis.

2.4 催化劑用量的影響

圖4為催化劑用量對合成DEC反應的影響。由圖4可見，隨催化劑用量的增加，PC轉化率和DEC收率呈上升趨勢，說明催化劑用量加大時，催化活性位增多，反應效果較好;DEC選擇性基本維持在95%左右。當催化劑用量為初始原料質量的2.6%時，DEC收率為81.4%，選擇性為96.7%;當催化劑用量大于2.6%時，DEC收率與DEC選擇性基本不變(當催化劑用量為3.0%時，DEC收率為81.7%，DEC選擇性為95.3%)。因此適宜的催化劑用量為初始原料質量的2.6%。

2.5 反應時間的影響

圖5為反應時間對合成DEC反應的影響。由圖5可見，隨反應時間的延長，PC轉化率和DEC收率呈上升趨勢，DEC選擇性保持在90%以上。當反應時間為 8 h時，DEC收率達到最大值(為90.7%)。反應時間超過8 h后，PC轉化率增加趨勢減緩，DEC收率和DEC選擇性開始下降。這可能是由于隨反應的進行，PC聚合等副反應加劇，盡管PC轉化率仍有所上升，但DEC收率和選擇性會出現下降趨勢。因此，適宜的反應時間為8 h。

圖4 催化劑用量對合成DEC反應的影響Fig.4 Effect of TMG catalyst dosage on the DEC synthesis.

圖5 反應時間對合成DEC反應的影響Fig.5 Effect of reaction time on the DEC synthesis.

綜上所述，當采用有機堿TMG催化PC與乙醇酯交換合成DEC反應時，在適宜的反應條件下，PC轉化率為95.8%，DEC收率和選擇性可分別達到90.7%和94.7%。而使用乙醇鈉為催化劑，以PC和乙醇為原料酯交換合成 DEC時，在反應溫度200℃、醇與酯的摩爾比為4.38、反應時間6 h的條件下，DEC收率僅為33.5%［12］。由此可見，相對于乙醇鈉催化劑，TMG催化劑對PC與乙醇酯交換合成DEC反應的活性更高。

3 結論

TMG催化劑在PC與乙醇酯交換合成DEC反應中顯示出了良好的催化性能。適宜的反應條件為：催化劑用量為初始反應物質量的2.6%，乙醇與PC的摩爾比10，反應溫度80～85℃，反應時間8 h，乙醇滴加速率1.5 m L/min，全回流時間為0。在此條件下，PC轉化率為95.8%，DEC收率為90.7%，DEC選擇性為94.7%。

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Synthesis of Diethyl Carbonate by Transesterification of Propylene Carbonate and Ethanol Catalyzed by Tetramethyl-Guanidine

Guo Lian，Wang Mo，Zhao Xinqiang，An Hualiang，Wang Yanji

(Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Synthesis of diethyl carbonate(DEC)through transesterification of propylene carbonate (PC)and ethanol over tetramethyl-guanidine(TMG)catalyst was studied in a set of semi-continuous apparatus.The influences of the reaction conditions on the DEC synthesis were investigated.Under the suitable reaction conditions of mass fraction of catalyst2.6%(based on mass of the initial reactants)，mole ratio of ethanol to PC 10，reaction temperature 80－85℃，reaction time 8 h，drip feed rate of ethanol 1.5 m L/min and total reflux time 0，the conversion of PC，the yield and the selectivity of DEC were 95.8%，90.7%and 94.7%，respectively.

diethyl carbonate;propylene carbonate;ethanol;transesterification;tetramethylguanidine catalyst

1000－8144(2011)06－0590－04

TQ 225.52

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－16。

郭蓮(1985—)，女，河北省邯鄲市人，碩士生，電話022－60202437，電郵guolian0310@163.com。聯系人：趙新強，電話022－60202427，電郵zhaoxq@hebut.edu.cn。。

國家自然科學基金資助項目(21076059，20976035);河北省自然科學基金項目(B2010000019)。

(編輯 安 靜)

進展與述評