FCC汽油加氫脫硫反應過程及其催化劑研究進展

劉 笑，高靜潔，羅 輝

（中國石油大學（華東）化學化工學院， 山東 青島 266555）

FCC汽油加氫脫硫反應過程及其催化劑研究進展

劉 笑，高靜潔，羅 輝

（中國石油大學（華東）化學化工學院， 山東 青島 266555）

綜述了國內外有關FCC汽油中硫的存在形態、HDS反應原理及其催化劑的研究進展。一般認為，FCC 汽油中的硫化物形態主要為噻吩類化合物，且主要集中在重餾分中，汽油的HDS反應原理的研究也都集中在噻吩的加氫脫硫反應上。傳統的HDS催化劑由于烯烴飽和率過高不適于FCC汽油的HDS，可通過改變催化劑的酸性來調整其HDS/HYD選擇性。發展高活性、高選擇性的催化劑仍是現今研究的熱點，同時還應足夠重視硫醇的二次生成而影響脫硫深度的問題。

催化裂化汽油； 硫含量； 催化劑； 加氫脫硫； 選擇性

為了應對日趨嚴峻的環境問題，世界各國對清潔汽油硫含量提出了越來越嚴格的要求，紛紛出臺一系列的法律法規來嚴格控制汽油中的硫含量，例如，美、日、歐等發達國家一般要求到 2005年汽油硫含量不高于50×10-6，到2009年以后要求不高于10×10-6[1-2]。根據我國治理汽車尾氣污染排放的計劃，從2005年起，新車要達到歐洲2號標準（硫含量不高于500×10-6），2008年起，將在主要大城市實行歐洲3號標準（硫含量不高于150×10-6）?，F行市場上的成品汽油主要由重整、異構化以及催化裂化（FCC）汽油組成，由于含硫化合物主要存在于原油的高沸點餾分中，且重整及異構化的原料油都會經過加氫預處理，因此重整和異構化汽油通常幾乎不含硫。但隨著世界原油的日益變重，催化裂化原料油中摻渣比例越來越高，硫含量也越來越高，不可避免的FCC汽油的硫含量也越來越高。以美國為例，FCC汽油在成品油所占比例為 30%～ 40%，卻貢獻了成品油中硫含量的85%～95%[1-3]，而我國煉油企業中二次加工以FCC為主，FCC汽油在成品油中所占比例高達80%以上，可想而知，在我國，成品汽油中的硫幾乎全部來自于FCC汽油，因此，加快發展FCC汽油脫硫技術是降低成品汽油硫含量的關鍵。但是，FCC汽油中含有相當數量的烯烴（質量分數20%～40%），而這些烯烴的辛烷值較高，若采用傳統的加氫脫硫方法會使FCC汽油中烯烴大量加氫飽和，造成辛烷值急劇下降。因此，FCC汽油脫硫技術的難點就在于即要盡可能地降低硫含量，但同時又要盡量避免烯烴飽和。

1 FCC汽油中硫的存在形態

最近發展起來的氣相色譜-原子發射光譜檢測技術（GC-AED）及氣相色譜-硫化學發光檢測技術（GC-SCD），具有對硫的線性響應及對硫的響應不隨硫化物的結構而變化的優點，國內外已廣泛采用GC-AED、GC-SCD等方法測定汽油中的硫化物形態[4-6]。FCC汽油中硫的存在形態主要有硫醇類，二硫化物及硫醚類，苯硫酚類，噻吩類，四氫噻吩類和苯并噻吩類[6-7]。殷長龍等對FCC汽油中的各類硫化物進行了系統分析[8-9]，認為其分布為：硫醇硫和二硫化物硫的含量較少，二者之和占總硫含量的15%左右；硫醚硫含量中等，占總硫含量的25%左右；噻吩類硫的含量最多，占總硫含量的60%以上，且采用氣相色譜能將 FCC汽油中噻吩及其衍生物細分為多達20多種。山紅紅等[10]對勝利石油化工總廠的 FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的種類進行了分析，結果表明90 %的硫都集中在占65 %的100 ℃以上的汽油餾分中，且近90 %的硫化物都是噻吩類化合物。刑金仙等[11]將國內兩種FCC汽油進行了實沸點切割，測定了各窄餾分的硫含量、族組成和硫化物類型分布。結果表明噻吩硫占50%～60%，二硫化物占5%～6%，硫醚占25%～30%，硫醇占10%～13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的餾分中，二硫化物主要集中在70～100 ℃的餾分中，噻吩主要集中在大于100 ℃的餾分中。

2 FCC汽油加氫脫硫反應過程原理

2.1 FCC汽油加氫脫硫反應機理

早在1950年人們就開始研究FCC汽油的加氫脫硫反應過程（HDS）。例如，Casagrande等指出在鎳鎢復合硫化態催化劑上通過調整操作參數可以得到較好的脫硫效果，同時可由烯烴在催化劑酸性中心上的骨架異構來抵消烯烴飽和引起的辛烷值損失。但Meerbott等提出若要抵消烯烴飽和所引起的辛烷值損失，需要大量的骨架異構化反應。噻吩及其相關化合物中的硫是 FCC汽油中相對來說最難脫除的，因此，FCC汽油的HDS研究都集中在噻吩的加氫脫硫反應上。Kolboe等比較了氧化鋁負載鈷-鉬催化劑等不同催化體系下，噻吩、四氫噻吩、硫醇的脫硫反應速率。結果發現噻吩和四氫噻吩的反應速率差不多，且有著類似的產物分布，而硫醇的反應速率大約是它們的15 ～ 40倍。噻吩或四氫噻吩的反應歷程都是經由β-消除而發生C-S斷鍵反應，生成丁二炔或丁二烯，也就是說在噻吩的脫硫反應前不會發生其他的加氫反應，即四氫噻吩并不是噻吩加氫脫硫反應的中間產物。之后也有一些研究者認為在二硫化鉬催化劑下，丁二烯是噻吩HDS反應的唯一初級產物[12]；還有一些研究者認為丁二烯和丁烯都是噻吩HDS反應的初級產物[13-14]，即噻吩的HDS反應可能有兩個途徑：一是環上雙鍵先加氫飽和，然后再開環脫硫生成丁烯；二是直接開環脫硫生成丁二烯。目前，大多數人比較認同的反應歷程為(圖1) 。

圖1 CoMo/Al2O3及類似催化劑下噻吩的C-S鍵斷鍵機理Fig. 1 Mechanism of C–S bond cleavage in thiophene over sulfided CoMo/Al2O3 and related catalysts

首先噻吩部分加氫飽和，然后第一個C-S鍵通過β-消除而斷裂生成中間產物，接下來此中間產物經部分加氫飽和C-S鍵近端的雙鍵，最后第二個C-S鍵也通過β-消除而斷裂而生成丁二烯，但也有可能第一個C-S鍵一經打開，C-S鍵遠端的雙鍵同時飽和，最后生成丁烯，最終丁烯、丁二烯加氫飽和生成丁烷[12-14]。

很多研究者研究了 H2S、有機硫化物以及氨、吡啶等雜質對噻吩、烷基噻吩HDS及烯烴飽和的影響[15-16]，結果發現，噻吩HDS與烯烴飽和對雜質的敏感性并不一樣，這說明這兩反應發生在催化劑的不同活性位，催化劑的酸中心越強越有利于烯烴飽和。動力學研究也表明[17-18]，H2S對兩反應都有較明顯的抑制作用，即HDS催化劑存在兩種不同的活性位，一種為加氫活性中心，另一種則為脫氫活性中心，且兩者是互為關聯的。更進一步的，Hatanaka等[19-20]發現在一定條件下FCC汽油中的烯烴會抑制HDS反應，且H2S對正構烯烴和異構烯烴加氫飽和的影響不同，要解釋這個現象，Hatanaka等認為催化劑可能存在3個活性位，一個是HDS活性位，一個是正構烯烴的加氫活性位，最后一個是異構烯烴的加氫活性位。迄今為止，對催化劑活性中心的研究還沒有定論，而且一般都認為[21-22]，在反應試劑（FCC汽油）的存在下，催化劑表面并不穩定，其活性位會隨著氣相組成的變化而相互轉變，這些活性位的分布受氣相中H2/H2S摩爾比的影響特別大。

2.2 HDS條件下烯烴的反應

FCC汽油中存在一部分烯烴，在HDS的同時不可避免地會發生烯烴的加氫飽和反應（HYD），且HDS產物中存在 H2S，H2S與烯烴反應生成硫醇（RSH），這樣會影響脫硫的深度。早在1975年，Satchell和Crynes就指出，裂解汽油的脫硫深度受原料汽油中烯烴含量和HDS反應器中H2S分壓的影響，在H2、H2S存在條件下，烯烴會有如圖2所示的反應。

圖2 H2、H2S存在條件下烯烴可能發生的反應Fig. 2 Reactions between olefins, H2 and H2S

Podrebarac等[23]提出在石腦油的加氫脫硫過程中，在反應初期，烯烴和硫化氫發生可逆反應再結合生成硫醇，導致產品中硫含量升高。Leflaive等[24]研究表明，硫化氫和烯烴或二烯烴反應甚至能生成烷基噻吩，盡管產率很小。硫化氫和烯烴或二烯烴反應生成硫醇中間體，再發生環化反應生成四氫噻吩類化合物，最后發生脫氫反應生成噻吩類化合物。Itode等[25]指出，加氫脫硫工藝面臨著一個額外的挑戰，即防止硫化物的二次生成。

烯烴除了能與H2S二次生產硫醇影響脫硫深度外，也會影響到硫化物的加氫脫硫反應。Santos等[26]研究了模型化合物（3-甲基噻吩，1-已烯）在CoMo / Al2O3催化劑下的反應過程，動力學研究結果表明硫醇的生成受熱力學控制，H2S的存在會抑制HDS和HYD反應，烯烴的存在會抑制HDS反應，而噻吩的存在同樣也會抑制HYD反應。

Toba等[27]研究了在CoMo / Al2O3催化體系下的FCC汽油HDS反應，結果發現反式烯烴的轉化速率要低于順式烯烴，雙鍵在分子鏈中間位置的烯烴比末端烯烴的轉化速率低。他們認為這些現象是由于雙鍵的空間位阻作用而引起的。Magyar等[28]研究了在PtPd / USY催化體系的選擇性加氫脫硫反應條件下，C4-C6烯烴的反應活性，發現隨著烯烴主鏈碳數的增加，其加氫反應速度下降。同時他們認為雙鍵位置的轉移反應要比加氫反應速率更快，使更多的末端烯烴的雙鍵遷移到碳鏈中間，而位于碳鏈中間的雙鍵由于空間位阻效應很少能被加氫飽和，且其辛烷值比末端烯烴的更高，因此雙鍵的位置異構反應能很好地保護FCC汽油在HDS反應條件下辛烷值不受損失。

同時，也有學者從動力學的角度考察了 HDS條件下的烯烴的反應。例如，李建偉等[29]研究了裂解汽油在Co-Mo /Al2O3催化劑上加氫脫硫和單烯烴催化加氫飽和的本征動力學，得出噻吩、單甲基噻吩、雙甲基噻吩、環戊烯、12己烯和苯乙烯所對應的加氫反應活化能依次為71 855、75 955、64 855、64 845、59 845和65 545 J/mol。張津馳等[30]研究了噻吩在Co-Mo / Al2O3催化劑上的加氫脫硫反應動力學，通過對比噻吩在單一體系和模型化合物中的加氫脫硫反應，發現裂解汽油中的烯烴會影響噻吩加氫脫硫反應速率，但并不會改變其反應機理。

2.3 HDS催化劑

眾所周知的，過渡金屬硫化物催化劑早就廣泛應用于各種加氫處理過程，但是對于 FCC汽油來說，催化劑的核心問題就是在滿足深度脫硫的條件下要盡可能地降低辛烷值損失。傳統的CoMo /Al2O3催化劑用于 FCC汽油的加氫脫硫會造成大量烯烴飽和，同時氫耗較大，不再適合FCC汽油的HDS過程。針對于此，國內外科研工作者發展了許多新的催化劑，這些催化劑能盡可能地減少烯烴飽和，從而更適合FCC汽油的加氫脫硫反應。

Daudin等[31-32]指出在FCC汽油選擇性HDS條件下，復合硫化物催化劑（NiMo和CoMo）比單純的MoS2有著更高的加氫反應活性。早在上世紀 80年代，Okamoto等報道了MoS2催化劑的HDS選擇性取決于催化劑中的S/Mo原子比以及MoS2的表面結構。Lamic等[33]則使用模型化合物比較了幾種催化劑的HDS選擇性，結果表明NiMo催化劑比CoMo催化劑具有更高的加氫反應活性，且其受H2S分壓的影響更大，同時也解釋NiMo或CoMo催化劑的活性和選擇性取決于(Ni)CoMoS的晶體缺陷的形態結構。Krebs等[34]考察了噻吩和烯烴在Co(Ni)MoS催化劑活性位上的選擇性吸附作用，結果表明其兩者在活性位上的吸附能是控制催化劑HDS/HYD選擇性的關鍵因素，一般情況下噻吩都會抑制烯烴在催化劑活性位上的吸附。Co(Ni)MoS催化劑顆粒的S-邊緣比M-邊緣具有更好的HDS選擇性，而Co(Ni)MoS納米催化劑由于能最大化S-邊緣/M-邊緣之比，因此具有較高的HDS/HYD選擇性。

催化劑的HDS/HYD選擇性可通過改變催化劑的酸性來調整，例如降低催化劑載體的酸性[3,35-36]、或者直接使用堿性載體[37]，如TiO2，SiO2，MgO等載體；或者使加氫活性中心選擇性積炭失活[38-39]；或者使加氫活性中心吸附堿性氮化物[40]等都能增強催化劑的 HDS/HYD選擇性。Mey等[41]考察了模擬FCC汽油在工業化CoMo/Al2O3催化劑下的HDS反應，并用鉀修飾了催化劑表面，結果顯示鉀修飾后催化劑的酸性中心及HDS活性中心都有所失活，但酸性中心失活更為嚴重，所以催化劑的 HDS/HYD選擇性提高了。這原因一部分是由于鉀修飾后催化劑硫化物相的電性質有所改變，但最主要的是增強了載體的異構化能力。Magyar等[42-43]使用PtPd/USY催化劑考察了FCC汽油的HDS反應，結果發現由于汽油中的硫化物能選擇性地中毒 PtPd/USY催化劑加氫活性中心，因而較適合 FCC汽油的加氫脫硫。

國內科研工作者根據我國 FCC汽油的情況開發出了一些相關加氫脫硫催化劑并建立了相應的評價方法[44-45]。李明豐等[46]考察了載體、活性組分、金屬原子比以及助劑（堿性氧化物）對FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1的影響，結果表明，FCC汽油中烯烴的加氫飽和受擴散限制，隨著載體平均孔徑的增大則烯烴飽和率上升；Co-Mo活性組分對烯烴飽和的能力相對較弱，且較高的Co/Mo原子比有利于提高催化劑選擇性，助劑的加入使催化劑的選擇性有較為明顯的提高。溫廣明等[47]研究了三種氧化鋁載體和一種ZnO/θ-Al2O3載體對FCC汽油選擇性加氫脫硫反應的影響，結果表明，θ-Al2O3對于FCC汽油的加氫脫硫選擇性因子高于γ-Al2O3和在900 ℃下焙燒過的γ-Al2O3，而ZnO能進一步提高θ-Al2O3的加氫脫硫活性和選擇性，θ-Al2O3的選擇性加氫脫硫性能可能是與其獨特的表面Lewis酸性有關，而用ZnO修飾后θ-Al2O3載體中產生了鋅鋁尖晶石結構，且其表面的L酸量有所增加，H2-TPR譜中高溫耗H2峰向低溫方向移動，因此其選擇性加氫脫硫的性能得到提高。

3 結束語

FCC汽油加氫脫硫的核心問題是在滿足深度脫硫的條件下盡可能地降低烯烴飽和所帶來的辛烷值損失，這就要求其催化劑在具有高脫硫活性的同時具有高的HDS/HYD選擇性。國內外的研究者在這方面已經作出了很多的工作，但對硫化物及烯烴在催化劑上反應機理仍需進行系統的、全面的、細致的研究，從而為高活性高選擇性催化劑的開發提供理論指導。特別是烯烴在FCC汽油加氫脫硫條件下能與H2S二次生產硫醇而影響脫硫深度，同時還會影響到硫化物的加氫脫硫反應。而且必須要對此反應進行深入地研究，盡可能地避免二次硫化物的生成，掃清生產超低硫含量汽油的障礙。

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Research Progress in Mechanism and Catalysts of Hydrodesulfurization for FCC Gasoline

LIU Xiao,GAO Jing-jie,LUO Hui
(College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China)

The distribution of sulfur content in FCC gasoline, mechanism of hydrodesulfurization and catalysts for the HDS of FCC gasoline were reviewed and discussed. It is indicated that the sulfur compounds in FCC gasoline are mainly thiophenes and alkyl-substituted thiophenes which are the research focus for the mechanism of transformation on hydrotreating catalysts, and the distribution of sulfur is mainly in heavy fractions. The conventional HDS catalysts are not satisfied for HDS of FCC gasoline because alkene saturation is too high,but the HDS catalyst’s selectivity can be increased by changing acid–base properties of the catalyst. Current researches still focus on increasing the catalytic activity and selectivity, and formation of mercaptans by reaction between olefin and hydrogen sulfide in HDS process must be controlled seriously enough at the same time.

FCC gasoline; Sulfur impurities; Catalyst; Hydrodesulfurization; Selective

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）03-0276-05

2010-11-24

劉笑（1980-），女，講師，碩士研究生，遼寧錦州人，2004年畢業于中國石油大學（華東）應用化學專業，從事教育管理工作。E-mail：liuxiao@upc.edu.cn，電話：0532-86981570。