殼聚糖負載鐵(Ⅲ)催化合成乙酸正丁酯

韓春玉，劉春生，張少華

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

科研與開發

殼聚糖負載鐵(Ⅲ)催化合成乙酸正丁酯

韓春玉，劉春生，張少華

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

研究了殼聚糖負載鐵催化乙酸與正丁醇的酯化反應，考察了反應時間、酸醇比、催化劑質量、帶水劑體積等因素對酯化反應收率的影響。結果表明，在回流條件下，醇酸物質的量比為1.2，催化劑質量為0.5 g，帶水劑環己烷體積為8 mL，反應時間為50 min，酯化收率可達到92.3%。催化劑重復使用5次催化效果未見明顯降低。

乙酸正丁酯； 合成； 殼聚糖負載鐵(Ⅲ)； 催化

乙酸正丁酯是具有水果香味的無色透明、可燃性液體。作為溶劑廣泛應用于清漆、塑料、制革等行業，也是化工、制藥、香料等行業的重要原料。傳統的合成乙酸正丁酯的催化劑是無機強酸如硫酸，由于硫酸催化反應時間長，副反應多，對設備腐蝕嚴重，廢水排放量大，后處理工藝復雜，因此人們一直在尋求更優良的催化劑來代替硫酸，已發現磷鎢酸鹽[1-2]和活性炭負載對甲苯磺酸銅[3]、分子篩[4-5]、納米固體超強酸[6]等均可作為合成乙酸正丁酯及其他酯的催化劑。但這些催化劑都在不同程度上存在反應時間長、酸醇摩爾比較高以及收率低等缺點。三氯化鐵作為酯化反應的催化劑也有報道[7],但也是表現為產率低和時間比較長。高分子聚合物材料作為載體的新型環保催化劑在催化領域日益受到人們的關注[8-9]。

殼聚糖以其良好的負載能力和穩定性為催化載體的選擇又增加了一個新的研究方向[10-11]。本文選用殼聚糖負載三氯化鐵作催化劑，考察了它在催化合成乙酸正丁酯中的反應條件，取得了良好的效果，這種新型催化劑具有一定的應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

乙酸（分析純，沈陽市新城化工廠）；正丁醇（分析純，佳木斯化學試劑廠）；環己烷（分析純，沈陽市東興試劑廠）；三氯化鐵（分析純，上海試劑總廠）；殼聚糖（上海伯奧生物科技有限公司）；WZS-1阿貝折光儀（上海分析儀器廠）；日本理學D/max-R B型X射線衍射儀（日本理學，CuKa輻射，閃爍計數器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA）；SDT 2960 DSC-TGA型差熱熱重聯用分析儀(美國TA公司，α-Al2O3作參比物，O2氣氛，升溫速度 10 ℃/min)；Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)。

1.2 催化劑殼聚糖負載鐵（Ⅲ）的制備

將10.0 g的殼聚糖和17.0 g的三氯化鐵一起加入到50 mL的乙醇中，加熱回流20 h，過濾后用乙醇少量多次洗滌，并用KSCN溶液檢驗至濾出液無紅色，在 80 ℃干燥箱中干燥至恒重，得到淺黃色的殼聚糖負載鐵（Ⅲ）粉末，置干燥器中保存備用。

1.3 催化劑的表征

對未負載的殼聚糖（Chitosan）和負載了鐵（Ⅲ）的殼聚糖（Chitosan-Fe）進行對照分析表征,其紅外光譜，X射線衍射和熱重分析結果分別見圖1，2，3。

圖1 殼聚糖和殼聚糖鐵（Ⅲ）的紅外光譜圖Fig.1 IR of Chitosan and Chitosan-Fe

紅外光譜分析結果見圖 1，結果表明，殼聚糖原粉分別在1 089、1 383、1 607、2 919、3 434 cm-1處有強吸收，這些波峰分別表示C-O、C-N、C-H、-OH和-NH2的伸縮振動峰。與之比較，殼聚糖鐵（Ⅲ）在1 543 cm-1處出現一個弱峰，它可能是氨基與鐵發生相互作用后產生的對稱伸縮振動峰。

圖2 殼聚糖和殼聚糖鐵（Ⅲ）的X射線衍射圖Fig.2 XRD of Chitosan and Chitosan-Fe

圖 2為X射線衍射分析結果,由圖可見在 2θ=200°附近，殼聚糖原粉和殼聚糖負載鐵（Ⅲ）都有一大寬峰，這種大寬峰是無定型聚合物的衍射特征峰。但比較而言，殼聚糖負載鐵（Ⅲ）的衍射峰明顯強于殼聚糖原粉，這可能是聚糖負載鐵（Ⅲ）中的殼聚糖發生了異核結晶現象，這是鐵和殼聚糖發生相互作用的結果。殼聚糖原粉和殼聚糖鐵（Ⅲ）的熱重分析是在 25～500 ℃的溫度范圍內使用等量的樣品試驗的。

圖3結果表明，殼聚糖負載鐵（Ⅲ）的熱穩定性比殼聚糖原粉的穩定性要好。在180 ℃時殼聚糖就產生了明顯的失重，而負載鐵的殼聚糖在250 ℃時才有明顯的失重，而2種物質都是在近320 ℃時接近最大失重，說明失重是有殼聚糖產生的，而由于鐵的加入，使殼聚糖的穩定性增強，更使其適用于溫度較高的反應和催化環境中。

圖3 殼聚糖—鐵(Ⅲ)、殼聚糖的熱重圖Fig.3 TG of chitosan-Fe,chitosan

1.4 乙酸正丁酯的合成

將一定比例的乙酸、正丁醇、催化劑殼聚糖負載鐵（Ⅲ）和帶水劑環己烷加入50 mL圓底燒瓶中，投入沸石，然后安裝分水器，用電磁攪拌加熱至沸騰，開始快速攪拌5 min以防爆沸，以后可降低速度。用分水器把水逐漸分去，待分水器中不再有水分出時為止，拆下分水器，合并燒瓶和分水器中分出的酯層。分別用10 mL水、10 mL 10%碳酸鈉溶液、10 mL水洗滌反應液，分去水層，將酯層倒入小錐形瓶中，加少量無水硫酸鎂干燥。將干燥后的乙酸正丁酯傾入干燥的30 mL蒸餾燒瓶中，加入沸石，安裝好蒸餾裝置，用加熱套加熱，收集124～126℃的餾分即為產品，計算產率。產品可用于進一步的折光率和紅外光譜的測定分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對收率的影響

按實驗方法取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇和8 mL環己烷，改變殼聚糖負載鐵（Ⅲ）用量，反應60 min，結果見表1。由表1可見，催化劑用量對酯化收率的影響非常顯著，催化劑用量增加，酯化收率明顯提高，說明殼聚糖負載鐵（Ⅲ）對正丁醇的合成具有良好的催化作用。殼聚糖負載鐵（Ⅲ）用量為0.5 g時，酯化收率達86.6%，繼續增加殼聚糖負載鐵（Ⅲ）用量，酯化收率變化不明顯，因此殼聚糖負載鐵（Ⅲ）用量選定在0.5 g為宜。其中的現象與在經典的酯化反應中使用濃硫酸做為催化劑時的現象有很大不同，使用濃硫酸時當其用量超過一定值后會和有機物發生副反應，從而導致酯收率明顯下降，產品顏色加深。這種現象在此并未發生，說明殼聚糖負載鐵（Ⅲ）是一種較為溫和的催化劑，不會導致副反應的發生。

表1 催化劑用量對酯化收率的影響Table 1 Influence of catalyst dosage on esterification yield

2.2 反應時間對收率的影響

取0.1 mol乙酸，0.13 mol 正丁醇，0.5 g殼聚糖負載鐵（Ⅲ）和8 mL環己烷，按實驗方法進行反應，改變反應時間，結果見表2。

表2 反應時間對酯化收率的影響Table 2 Influence of reaction time on esterification yield

由表2可見，隨著反應時間的增加，酯化收率提高，但超過50 min以后，收率不再明顯提高，說明反應在50 min已基本達到平衡狀態。因此選定反應時間為50 min。

2.3 反應物摩爾比對收率的影響

以0.1 mol乙酸為基準，改變正丁醇用量，再加入0.5 g殼聚糖負載鐵（Ⅲ）和8 mL環己烷，分水50 min，結果見表3。由表3可見，增大正丁醇用量有利于收率的提高。但當正丁醇用量達到0.12 mol以后，收率不再提高反而下降，這可能是過多的正丁醇降低了乙酸的濃度的緣故。因此，選定此反應的最佳醇酸摩爾比為1.2。

表3 反應物物質的量比對酯化收率的影響Table 3 Influence of molar ratio of reactants on esterification yield

2.4 帶水劑用量對收率的影響

取0.1 mol乙酸，0.12 mol 正丁醇和0.5 g殼聚糖負載鐵（Ⅲ），改變帶水劑環己烷的用量，按實驗方法反應50 min，結果見表4。由表4可見，環己烷用量對酯化收率的影響不很明顯，在8 mL時達到酯化收率的最大值 92.3%，繼續增加酯化收率反而下降。這是由于帶水劑不足時不能將反應產生的水及時帶出而過多的環己烷又降低了反應體系的溫度所導致的。故帶水劑環己烷的用量選定在8.0 mL為宜。

表4 環己烷體積對酯化收率的影響Table 4 Influence of cyclohexane dosage on esterification yield

2.5 催化劑的重復使用性能

進一步對殼聚糖負載鐵（Ⅲ）的重復使用性能進行考察，采用以上得出的最佳條件：0.1 mol乙酸，0.12 mol正丁醇和0.5 g殼聚糖負載鐵（Ⅲ），8 mL環己烷，反應50 min。在第一次濾出產品的剩余催化劑中繼續加反應物和環己烷進行第二次實驗，如此重復使用五次結果見表5，從表5可見重復使用五次未見催化效果明顯降低，說明殼聚糖負載鐵（Ⅲ）具有良好的重復使用性能。

表5 催化劑的重復使用對酯化收率的影響Table 5 Influence of catalyst reuse on esterification yield

2.6 產品的確定

合成的乙酸正丁酯化為無色透明液體，具有水果清香的特征。經測定其折射率α＝1.448 2，與文獻[2]值一致。利用紅外光譜儀測定其紅外光譜，證實該化合物有烴基C-H吸收峰 (2 973，2 935，2 864 cm-1)和C-O-C吸收峰(1 166，l 107 cm-1)，但未出現羥基和羰基吸收峰，從結構判斷為乙酸與正丁醇酯化產物。

3 結 論

（1） 殼聚糖負載鐵（Ⅲ）催化合成乙酸正丁醇酯化的反應具有時間短，催化劑用量少，產率高的特點，且處理簡單，基本無污染。

（2） 合成乙酸正丁醇酯化的最佳條件是：醇酸比為1.2，催化劑用量為0.5 g，帶水劑環己烷用量為8 mL，反應50 min后酯化收率達92.3%。催化劑重復使用5次催化效果未見明顯降低。

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Catalytic Synthesis of n-butyl Acetate by Chitosan Doped with Iron(Ⅲ)

HAN Chun-yu, LIU Chun-sheng,ZHANG Shao-hua
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The esterification of acetic acid and butanol catalyzed by chitosan doped with iron (Ⅲ) was studied. Effects of reaction time, reactant ratio, catalyst dosage and dosage of water-carrying agent on yield of the esterification were investigated. The results show that the most suitable conditions for the reaction are as follows: molar ratio of butanol to acid 1.2, catalyst dosage 0.5 g, cyclohexane as the water-carrying agent 8 mL, reaction time 50 min. Under above conditions,the yield can reach to 92.3%. The catalyst can be reused five times without significant reduction of catalytic activity.

n-butyl acetate；Synthesis；Chitosan doped with iron (Ⅲ)；Catalysis

TQ 655

A

1671-0460（2011）03-0232-03

2010-02-11

韓春玉（1972-），男，遼寧撫順人，副教授，碩士，2008年畢業于遼寧石油化工大學，研究方向：催化材料。E-mail：hcy7652@163.com，電話：0413-6863390。