低溫變換技術的應用進展

曾建橋，張藝馨

（華爍科技股份有限公司 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074）

綜合評述

低溫變換技術的應用進展

曾建橋，張藝馨

（華爍科技股份有限公司 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074）

介紹耐硫變換催化劑的概況，并對耐硫變換催化劑的選擇提出看法，重點談及與之配套使用的低溫變換工藝：帶調溫水加的全低變工藝、有飽和熱水塔的多段冷激式全低變工藝、以高效霧化噴嘴代替飽和熱水塔填料的變換工藝、無飽和熱水塔的全低變工藝；強調在全低變實施過程中應注意的若干要點。

變換工藝； 催化劑； 要點

低溫變換技術指的是：CO全低溫耐硫變換催化劑及工藝的應用技術，簡稱“全低變”。全低變的主要特征：變換工序使用低溫活性優良的 CO- MO系耐硫變換催化劑和保護劑（抗毒劑），并全部取代原中變系統中使用的Fe-Cr系中（高）溫變換催化劑，耐硫變換催化劑的各段入口溫度均在200 ℃左右，比原中（高）變催化劑的入口溫度降低了100 ℃左右,反應溫區180 ～ 450 ℃。可根據生產需要設計成多種模式的變換工藝。

全低變主要優點是：節能降耗顯著，系統阻力小，空速大，CO轉化率高，副反應小，工藝過程簡單等。該工一藝最早的工業應用出現在上世紀70年代丹麥的DNK公司及挪威的家合成氨廠，變換系統的操作壓力在2.0 MPa以上。

我國于1990年以湖北省化學研究院（現為華爍科技股份有限公司）為主與相關單位合作,針對國內變換系統0.8 ～ 2.1 MPa的中小型化肥廠以煤、焦碳間歇法制氣特點，開發應用全低變技術[1]，經歷了技術探索，創新完善總結推廣等階段，形成了結合國情成熟有效的低溫變換技術，并在全國的合成氨、甲醇、雙氧水、乙二醇等生產的變換工段進行推廣應用，取得了明顯的經濟和社會效益，是目前最先進的變換技術。

1 耐硫變換催化劑的開發

CO- MO耐硫變換催化劑由于反應入口溫度較低，俗稱“低變催化劑”，由于其催化劑的反應溫區大，又稱“ 寬溫耐硫變換催化劑”。主要分為兩類，一類為CO- MO– K / Al2O3系；另一類為CO- MO/ MgO - Al2O3系，前者主要適用中低壓（< 3.0 MPa）系統，低水汽比工況，多采用浸漬法生產，一般為球形，后者應用于中高壓（>3.0 MPa）系統，高、低水汽比工況，主要以共沉淀及擠條形成。催化劑的共同特點：低溫活性好，耐高硫，強度高，副反應低，無毒。國外1969年起開發了耐硫變換催化劑[2]，使用溫度多在240 ℃以上，起初并不是用于全低變而是用在中串低工藝中，常見的工業產品有：UCI公司的C25系列牌號；TopsΦe公司的SSK，IDI公司Comox207,BASF公司的K8-11等。國內在1983-1989年分別由上海化工研究院、湖北省化學研究院先后研制開發出此類催化劑，經過中串低工藝的工業應用，相繼被授予國家牌號B301、B302Q、B303Q，尤其是B303Q經過進一步完善提高，成為全低變工藝中使用的主要催化劑。其起活溫度≥160 ℃，并在此基礎上，開發適合中高壓變換系統的EB-6系列催化劑，即有球型又有條形。90年代初，山東、江蘇、湖南等地也開發了此類催化劑。CO- MO系耐硫變換催化劑在使用前為氧化態，只有經過硫化轉變為硫化態后才有活性。硫化所使用的硫化劑主要有 CS2，固體硫化劑，高硫煤，有機硫熱解等。硫化方法有一次放空法和循環硫化法[3]。

2 低溫變換工藝

2.1 初期的全低變工藝

為了解決全中變、中串低等工藝蒸汽消耗高及中變催化劑應用中帶來的環境污染等問題，開發出全低變工藝，當時主要以改造舊工藝為主，即將原工藝作適當調整，將中變催化劑全部停用，改用CO- MO系的耐硫催化劑。然而，變換系統中前段催化劑使用時間較短，僅僅十幾天或幾個月內催化劑的熱點后移，活性下降，究其原因，發現以煤頭作為氣源的組成中存在著導致 CO- MO系耐硫變換催化劑失活的毒物，為此，本單位首次對CO- MO- K/γ-Al2O3系耐硫變換催化劑的失活進行了系統的研究[4]，揭示了該類催化劑的失活機理，在此基礎上研制出催化劑的保護劑（抗毒劑），從而為全低變的成功應用翻開了嶄新的一頁，催化劑的壽命大幅度提高。此時的全低變被稱為全水加四段式低溫變換工藝，見流程簡圖1。氣體主要成分：CO 29%、CO28%、H238%、CO223%、O20.4%。

圖1 全水加四段式全低變工藝流程簡圖Fig. 1 Flow diagram of entire water plus four sections total low-temperature shift process

工藝過程：經除油后的半水煤氣經飽和塔與逆向來的熱水傳熱傳質，增濕提溫至約125 ℃左右入氣水分離器，分離氣液夾帶的水，經氣體熱交換器換熱至約250 ℃進入預變換爐（預變換爐內裝抗毒劑）除去氣體中的毒物及O2，溫升約達300 ℃，經第三水加熱器降溫至約200 ℃，進變換爐一段催化劑進行變換反應，熱點約350 ℃，反應后變換氣體在氣體熱交換器內與半煤氣換熱降溫至 200 ℃到二段催化劑再進行反應，熱點約270 ℃，最后通過第二水加熱器將變換氣溫度降至 190 ℃左右入三段催化劑反應至出口CO ≤1.5%，熱點約220 ℃，三段反應結束后的變換氣入第一水加熱器回收熱量后進入熱水塔回收潛熱，最后通過冷卻器氣體降溫≤35 ℃進入后工段。該流程由于全部采用CO- MO系催化劑，與Fe - Cr系催化劑比較，熱點降低了約100 ℃，氣體熱交換器的換熱面積降低了約50%，外加蒸汽的消耗由原來的500 ～ 800 kg/t氨，下降至300 ～ 350 kg / t氨，系統阻力也有一定程度的下降，成效顯著，然而，由于流程中使用了水加熱器降溫，特別是位于預變換爐后的調溫水加經過的氣體溫度較高約 300 ℃，尤其當原料氣中 O2含量向上波動時，氣體溫度進一步上升，受循化熱水酸性介質和熱應力及加工質量的影響，熱水加熱器經常發生腐蝕或管束拉裂泄漏，導致一段催化劑進水被污染造成粉化結塊甚至中毒，嚴重影響了催化劑的使用效果，致使整個變換工況不正常；其二，進口氣體硫化氫的含量要求過高，達到400 ～ 500 mg/m3,當O2含量上升，致使部分設備產生腐蝕現象，同時也加重了變換氣脫硫的負荷，此時的全低變工藝優點突出，缺點也突出。

2.2 冷激增濕三段式全低變工藝

針對上述四段式全水加工藝中的問題，開發出減少水加，改變換熱采用冷激方式的全低變新工藝。見圖2。

圖2 冷激式三段全低變工藝Fig. 2 Quench-type three sections total low-temperature shift process

該流程將四段（含抗毒劑）催化劑設置為三段，二個調溫水加熱器全部去除，避免了水加易泄漏帶來的問題，并且縮短了流程，一段的熱點一般在約380 ℃，有所提高。由于部分熱量被一、二段的噴水吸收，液態水變成了蒸汽，而飽和塔出口氣體溫度下降，即一段的汽氣比下降，從而對硫化氫的含量要求放松，加之研制出了抗低硫的CO-MO系催化劑的配套使用，硫化氫的要求僅需60～150 mg/m3即可，緩和了設備腐蝕，簡化流程，催化劑的使用時間有了進一步提高，達到了 3-5年，該工藝1995-2000年得到迅速推廣應用，并作為95期間國家重點推廣技術之一，至今任然作為全低變設計實施的母體工藝。

2.3 飽和塔內無填料的全低變工藝

由于部分企業擴大能力的需要，原變換系統內的飽和熱水塔塔徑偏小造成阻力上升影響產能，更換飽和熱水塔，投資較大，為了解決這個問題，根據飽和熱水塔的工作原理，將所有或部分填料去除，將高效霧化噴頭裝入其內，如圖3所示，該噴頭不同于傳統的傘狀水膜狀噴頭，是一種撞擊式的形式，水的霧化程度很高，成云霧狀，霧化的水與氣體逆向接觸，極大提高了水氣間的傳熱傳質效果，雖然不能完全達到填料塔的效率，但能達到其效率的90%以上，若保留部分填料與霧化方法結合使用，效果更好。實踐證明，這措施既解決了投資問題，又減少阻力，同時也使出塔氣體保持了較高的飽和度，綜合優勢突出，為全低變技術的應用開拓了新的可供選擇的工藝。

圖3 二種形式的飽和熱水塔Fig. 3 Two forms of saturated hot water towers

2.4 無飽和熱水塔的全低變工藝

由于全低變工藝的開發，給取消飽和熱水塔帶來了可能。飽和熱水塔的功能相當于一個“小鍋爐”，回收熱量，自產蒸汽，全中變或中串低取消飽和熱水塔蒸汽消耗過大，是不適宜的，而耐硫催化劑具有明顯的低溫特性，蒸汽消耗大幅降低，即使不設置飽和熱水塔其蒸汽消耗仍低于老工藝，特別是變換出口CO要求上升，總汽氣比下降，外加蒸汽減少，可回收的蒸汽量較小，更加適合無飽和熱水塔工藝。沒有了飽和熱水塔，水氣分離，整個變換系統的氣體處于“有氧無水，有水無氧”的狀況，避免了原飽和熱水塔帶來的腐蝕問題，減輕了材質上的要求，工藝流程進一步簡化，設置了二級冷激，既降低入口的溫度，又提供反應所需要的蒸汽，如圖4所示。另外，在壓力等級較高的變換系統，飽和熱水塔的存在不僅增加了投資成本而且增加了不安全因素。國內目前≥2.5 MPa全低變變換系統，基本上不設飽和熱水塔，也有部分2.0 MPa以下的變換系統根據出口CO的要求，取消了飽和熱水塔。無飽和塔的全低變工藝，對氣體凈化的要求提高，必須在系統前設置凈化器。

圖4 無飽和熱水塔的全低變工藝Fig.4 No saturated hot water tower total low-temperature shift process

2.5 甲醇生產中的低溫變換工藝

甲醇生產中變換工藝有兩種情況，一是聯醇變換工藝，二是單醇變換工藝，前者根據產醇量的要求，變換出口CO一般控制在3% ～ 8%（進口原料氣CO一般約為29%），后者則控制在20% ～ 25%（進口原料氣CO含量約36%）。根據CO變換反應的原理，當CO轉化率要求下降時，其汽氣比相應下降，故采取無飽和塔全低變工藝的優勢非常突出，可以視情況設計成一段式或二、三段式工藝，變換出口CO的含量越高，段數可以越少，不僅蒸汽消耗低，流程簡，而且更重要的是避免了原中變Fe-Cr催化劑在低汽氣比下的過度還原問題及該問題帶來的催化劑產生副反應、粉化、硫中毒、壽命短等一系列弊病。同時，低溫變換工藝還可以在系統內串接轉化有機硫的催化劑即水解催化劑，消除有機硫對甲醇催化劑的影響，減輕甲醇合成前精脫硫的負荷，極大的延長了甲醇催化劑的使用壽命，使甲醇生產保持較長時間的穩定性[5]。

2.6 四段冷激式全低變工藝

近年來針對冷激三段式全低變一段熱點偏高的問題，將原一段分為兩段，段間增濕，即整個變換流程分為四段，一段主要放置抗毒劑和少量催化劑，一、二段段間冷激，二、三段段間冷激，流程圖與前圖2類似僅增加了一級冷激。一段催化劑可通過動力學計算使之熱點控制在大約300 ℃，二段的熱點≤350 ℃，此流程不僅降低了原流程熱點，而且，當進口 O2含量超標時可以加大段后冷激水量進行有效控制，保護催化劑不超溫。當出口 CO～1.5%時，該工藝流程蒸汽消耗約200 kg / t氨，若用在聯醇的變換工段，幾乎沒有蒸汽消耗，節能降耗非常突出。

3 實施低溫變換工藝若干要點

3.1 正確合理的工藝設計

全低變工藝可以設計成單段和多段式，前者僅適用于單醇變換的要求，后者即適應單醇也適合聯醇變換及出口CO含量要求較低的深度變換，有一定的通用性。單醇或壓力較高的變換系統可以不設置飽和熱水塔，而聯醇的變換工段既可以設置飽和熱水塔也可以不設置，系統壓力＞2.5 MPa可以不設置，≤2.1 MPa，可以設置。因為外加蒸汽微量，若蒸汽富足也可以不設置。廠方應根據本廠的具體情況采用適合廠情的全低變工藝。設計中硬件的配置要切實按設計要求落實到位，如：除油凈化器，煤氣水分離器，蒸汽汽水分離器，噴水增濕器，尤其是增濕器中的結構，要注意是否采用高效霧化噴嘴，是否有集水或排水裝置，是否產生壁硫效應等，近路（副線）的合理位置，反應器中進出口分部器，循環水pH值的調整方式，抗毒劑，催化劑在不同操作條件下的空速及類別，總之，全低變工藝的設計是一個系統工程，某一個環節不嚴謹，會導致整個變換系統工作不正常，正確合理的工藝設計是全低變工藝達到理想效果的前提。催化劑研發部門與設計部門相結合往往可以達到較好的效果。

3.2 耐硫變換催化劑的選擇

生產耐硫變換催化劑的廠家較多，有很多產品牌號。化工企業應據本單位變換工作的要求，選擇適宜的催化劑。市場上的催化劑在CO- MO含量上，其實差別并不大，但其制作工藝上、配方上有一定的差異，在載體的強度、比表面積、孔隙率等不盡一致；催化劑強度與活性的關系也有不同，在壓力較低的變換系統考慮活性是第一位的，反之，強度考慮應放在首位。在高壓高水汽的條件下為了防止催化劑的形變、水合等，應選擇CO- MO/ Mg - Al2O3系的催化劑，或者前段使用此類型的催化劑，反之，則應選擇 CO- MO– K / Al2O3類型的催化劑。在實際應用中，由于催化劑的牌號不同，催化劑的活化能不一定相同，低溫活性上的差異，即使同工況條件下，兩套變換裝置使用了兩個生產商的催化劑，其蒸汽消耗卻有較大的差別。一般，在煤質較好的企業，應選擇抗低硫的催化劑。催化劑的作用是降低反應的活化能，提高反應速度，故空速的大小，起活溫度均應考慮。往往催化劑用量大掩蓋了催化劑活性低的問題，在相同蒸汽消耗及操作條件下，若催化劑用量偏少，而熱點在反應爐中的位置偏上，就是較好的催化劑。實際上，國內品牌生產商提供的催化劑質量均按國家標準生產，質量有一定的保證，甚至還優于國外產品，而國外產品價格昂貴，盡量選擇國內生產的催化劑。

3.3 企業管理

先進技術的應用好壞與企業的管理密切相關，管理的根本目的就是企業效益最大化。對變換工段，應按催化劑生產廠家的要求，合理的配備條件，強化催化劑的保護，科學的使用催化劑，延緩催化劑的活性，防止失活現象發生。引起催化劑的失活的原因很多，主要在兩個方面，一是物理失活，即雜質覆蓋或帶水浸泡的影響；二是反應性失活，如反硫化，毒物等，若在生產過程中能注意下面“五個三要點”對催化劑進行保護即：三禁：禁水、禁油、的禁空氣（催化劑避免與水、油、空氣接觸）；三保：保原料氣H2S的濃度，保證冷激水質達標、保氣（汽）體的質量（氣體凈化要嚴格）；三防：防設備漏、防偏流、防機械粉塵；三低：較低的反應進口溫度，較低的氧含量，較低熱點；三緩：緩慢的升降壓、緩慢的升降溫、緩慢的調節水、汽、閥門；監督落實上述幾個方面，全低變的技術應用必定達到預期目的。

4 結束語

當前，國家對化工企業的節能減排環保提出了更高的要求。隨著低溫變換技術在合成氨及有關化工企業中的應用，其突出的節能降耗，環保效果已被越來越多的廠家所認識，國家化肥協會2006年已將全低變作為化工行業變換的支撐技術之一。改造、新建全低變的廠越來越多。

據不完全統計，國內約有一半以上的化工變換裝置，應用的是該項技術，不僅在固定床制氣，而且在恩德爐制氣、shell制氣、德士古流程、航天爐制氣的變換工段中均有類似工藝的應用。該技術的生命力一定會愈來愈強，應用前景更加廣泛。

［1］ 陳勁松，李小定, 變換工藝技術的發展［J］.化肥工業,2004,31（1）：26-43.

［2］ 陳延浩.國內外中高壓耐硫變換催化劑綜述［J］.氣體凈化，2009，9（6）.

［3］ 曾建橋.B303Q耐硫變換催化劑的硫化及硫化工藝［J］.化工進展，2010，29增刊（一）：512-516.

［4］ 李小定.C0-MO系催化劑失活的研究（Ⅱ）,硫酸鹽化反應XPX和XRD測定［J］.物理測試,1992,4:6-10.

［5］ 曾建橋. 單醇生產中的變換工藝［J］.現代化工,2010, 30（11）:72-75.

Application Progress in Low Temperature Shift Process

ZENG Jian-qiao , ZHANG Yi-xin
(Haiso Technology Co.,Ltd. Hubei Research Institute of Chemistry, Hubei Wuhan 430074, China)

Survey of sulfur-tolerant shift catalysts was introduced, some advices to choose the sulfur-tolerant shift catalyst were put forward, several low temperature shift processes that can support sulfur-tolerant shift catalysts were discussed, some key points during implementing total low temperature shift process were emphasized.

Shift process; Catalyst; Points

TQ 113

A

1671-0460（2011）03-0300-04

2010-11-15

曾建橋（1955-），男，高級工程師，湖北武漢人，從事鈷鉬耐硫變換催化劑的開發應用工作。E-mail： zjq3458@163.com，電話：027-87800212。