給電子體在烯烴聚合過程中的作用

梁紅燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大學 石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

給電子體在烯烴聚合過程中的作用

梁紅燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大學 石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

齊格勒-納塔催化劑是烯烴聚合時最常用的催化劑。在不同的給電子體的用量、聚合溫度等條件下，考察給電子體對烯烴聚合的影響。通過室內環道評價裝置和紅外光譜儀測定聚合物，確定給電子體對烯烴聚合的作用。實驗表明，在助催化劑：1.5 mL，主催化劑：0.01 mL，給電子體MgCl2：0.39 g，反應溫度：0 ℃，二段聚合溫度：-5 ℃時，聚合物減阻率達到最高32.18%。

烯烴聚合； 齊格勒-納塔催化劑； 給電子體；

德國化學家齊格勒和意大利化學家納塔發明了由Ⅳ～Ⅷ 族元素(如Ti、Co、Ni的鹵化物)與I～Ⅲ族金屬(A1、Be、Li)的烷基化合物或烷基鹵化物組成的烯烴聚合催化劑，即著名的齊格勒-納塔催化劑，由于其具有較高的催化活性，立體定向性等特點，可以簡化工藝流程，改善產品質量，因而得到廣泛應用[1]。為了改進齊格勒-納塔催化劑的活性和定向性，往往在催化劑中加入輔助組分，給電子體就是一種輔助組分，主要有鹵化物、含氧有機化合物、含磷有機化合物等[2]。在烯烴聚合過程中給電子體對聚合的最終產物有很大影響。給電子體的加入主要作用是:一方面，可作為探索齊格勒-納塔催化劑反應機理的有力工具；另一方面，給電子體的加入具有很強的工業意義[3]。由于齊格勒-納塔催化劑是由烷基金屬化合物和過渡金屬鹽組成的，所以加入的給電子體是如何和催化劑中的烷基金屬化合物和過渡金屬鹽反應或者絡合，這一直是很多科學家所關注的問題。采用TIBA作為助催化劑，TiCl4作為主催化劑，MgCl2作為給電子體。實驗采用兩段聚合的方法，用室內環道來評價聚合物的減阻性能。

1 實驗部分

1.1 原 料

1-十二烯：含水量不高于25 mg/L；主催化劑：TiCl4含量≥99.0%，天津福晨化學試劑廠；助催化劑 (TIBA),純度約 98%(體積分數)；無水氯化鎂，天津盛淼精細化工有限公司。

1.2 實驗裝置

常壓反應釜（反應器I）：帶攪拌，用于第一段反應，有效容積160 mL，非標設備，自行設計，委托天津鵬翔科技有限公司制造，結構示意圖見圖1，袋式第二段反應器（反應器II）：用聚酯復合材料自制。

1.3 減阻劑室內評價系統

對油溶性減阻劑的減阻性能的評價(圖2)，按照SY/T 6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內測試方法》進行測試[4]。評價流體為 0#柴油，溫度20(±2)℃，流速約2 m/s、雷諾數約9 000左右、管壁剪速約為1 200 s-1。輸送壓力0.083 MPa，加劑濃度0.01 kg/m3。

圖1 聚合反應釜的結構圖Fig.1 Structure of polymerization reactor

湍流流體中加入減阻劑后，在流量恒定時表現為定長流體段兩端摩擦阻力壓降，所以在同一管道上測出相同流速下同一段流體在加入減阻劑前后的摩擦阻力壓降，就能計算出該流速下減阻劑的減阻率（DR,%）。計算公式為：

式中：ΔP0— 未加入減阻劑時管道兩端摩阻壓降，Pa；

ΔPr— 加劑后相同流速下管道兩端摩阻壓降，Pa。

圖2 減阻劑室內模擬環道評價裝置圖Fig. 2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

2 結果與分析

2.1 氯化鎂的加入量對聚合物等規度的影響

Boor提出齊格勒-納塔催化劑的活性中心是被暴露的鈦，給電子體的加入能改變催化劑的絡合能力和立體規整度能力。在齊格勒-納塔催化劑體系中，給電子體/ TiCl4濃度低時，給電子體優先與更暴露的Ti中心絡合和鈍化[3](圖3)。

圖3 MgCl2的加入量與聚合物等規度的關系Fig. 3 Relationship of MgCl2 dosage and isotactic index of polymer

從圖3中可看出聚合物的等規度隨著給電子體的加入呈先增長后下降的趨勢。因為在烯烴聚合過程中，被暴露的較多而等規立構-規整度低的Ti中心被優先絡合和鈍化，剩下的活性中心等規立構-規整度較高，所以能產生高等規立構和高分子量的聚合物。但當加入過量的給電子體時，給電子體會與暴露的較少的等規立構-規整度高的Ti中心也會發生絡合和鈍化，所以催化劑的活性會降低，得到的聚合物的等規度也會下降。實驗結果可見在氯化鎂的加入量在0.39 g時，聚合物的等規度達到最高94%。

2.2 氯化鎂的加入量對產物收率和減阻率的影響

實驗發現，在沒有給電子體加入的情況下，只有助催化劑和主催化劑與1-十二烯聚合時聚合物的最高減阻率只能達到20%左右。隨著給電子體的加入聚合物的減阻率發生了明顯的變化。從表1中可以看出，聚合物的減阻劑隨氯化鎂的加入量的增加呈先增長后下降的趨勢，因為給電子體的加入會與催化劑里的等規立構-規整度低的Ti中心被優先絡合和鈍化，提高催化劑的活性得到較高減阻率的聚合物。但是過量的給電子體的加入會降低催化劑的活性，因此得到的聚合物減阻率會降低。實驗結果表明，給電子體加入量為0.39 g時聚合物的減阻率最高為32.18%。同時，聚合物的收率隨著給電子體的加入也發生了很大變化。Coover、McConnell及合作者認為當助催化劑和無機鹽混合時會生成絡合物（Al-iBu3?MgCl2），這種絡合物是一種較好的活化劑[3]。表1中得出隨著MgCl2加入量的增加聚合反應的轉化率有明顯的提高。但是給電子體的量如果加入過多將會阻礙聚合反應的進行。由此看出，聚合反應中給電子體的加入量應控制在適宜范圍內。

表1 MgCl2的加入量對聚合物收率和減阻率的影響Table 1 Effect of MgCl2 dosage on yield and drag reduction efficiency of polymer

2.3 聚合溫度對聚合物的影響

在烯烴聚合反應過程中，溫度對反應有很大影響，溫度主要影響反應過程中的鏈增長、鏈轉移和催化劑的活性。聚合反應為放熱反應，在低溫下進行有利于聚合時產生的熱量的移除，使聚合反應順利進行。但是低溫時鏈增長常數較小，催化劑活性也較低，聚合反應難以引發或引發不好。本實驗室卞海斌等已經做過溫度對第一段聚合反應的影響。實驗表明，第一段聚合反應溫度控制在0 ℃左右得到的聚合物減阻率最高[5]。溫度過高或過低都會降低聚合物的減阻率。事實證明，第二段聚合反應的溫度對最終產物也有很大影響。從圖4中可以看出，第二段聚合反應的溫度從-10 ℃到25 ℃變化時，聚合物的減阻率出現先增長后下降的趨勢。在-5 ℃時，聚合物的減阻率達到最高。

圖4 二段反應溫度對聚合物減阻率的影響Fig. 4 Effect of the second reaction temperature on drag reduction efficiency of polymer

2.4 聚合物的紅外光譜IR

在圖5中可以看出，2 800～3 000 cm-1范圍內有飽和碳氫（C—H）伸縮振動強特征吸收峰，甲基—CH3不對稱伸縮振動在2 958 cm-1鄰近產生吸收峰；亞甲基—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別在2 922 cm-1和2 853 cm-1附近產生強吸收峰。甲基—CH3變形振動吸收峰出現在1 379 cm-1；亞甲基—CH2—的面內變形振動吸收峰出現在 1 466 cm-1；在723 cm-1附近出現的峰是—（CH2）n—(n>4時)面內搖擺振動吸收峰。可判定得到的聚合物符合烯烴聚合物的基本特征。

圖5 聚合物IR圖Fig.5 IR curves of polymers

3 結 論

（1） 加入給電子體不會改變烯烴聚合的產物，所得聚合物符合烯烴聚合產物的基本特征。

（2） 在烯烴聚合過程中加入給電子體時可大大提高聚合反應的收率。在未加入給電子體時聚合反應的收率只有60%左右，加入給電子體可將聚合反應收率提高到85%以上。

（3） 以1-十二烯為原料，TiCl4為主催化劑，TIBA為助催化劑,無水氯化鎂的用量在0.39 g時聚合物的較高減阻率和等規度分別為32.18%和94%。

[1] 汪潔.Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑進展[J].石油技術,2007,14(3): 62-69.

[2] 徐溢，曹京，郝明，等.高分子合成用助劑[M].北京：化學工業出版社，2001.

[3] 小約翰?布什，等.齊格勒-納塔催化劑和聚合[M]. 北京：化學工業出版社，1986.

[4] SY-T6578-2003輸油管道減阻劑減阻效果室內測試方法[S].中華人民共和國石油天然氣行業標準.

[5] 卞海斌，李惠萍，丁成立，等.給電子體 MgCl2對聚 O-烯烴合成減阻劑的影響[J]. 北京石油化工學院學報,2007,15(4):24-28.

Role of Electron Donor in Olefin Polymerization Process

LIANG Hong-yan，LI Hui-ping，GUAN Min，RAN Chong-wen
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

Ziegler - Natta catalyst for olefin polymerization is the most common catalyst. In this paper, effect of electron donor on drag reduction efficiency of olefin polymers was studied by varying conditions of different amount of MgCl2, temperature and so on. By determining drag reduction efficiency of polymers in a simulative loop evaluation apparatus with IR ,effects of MgCl2as an electron donor on olefin polymerization process were discussed. Drag reducing tests indicate that the drag reduction efficiency of polymers can achieve 32.18% when conditions are:TIBA:1.5 mL, TiCl4:0.01 mL, MgCl2:0.39 g, start temperature 0 ℃,the second temperature -5 ℃.

Olefin polymerization; Ziegler - Natta catalyst; Electron donor

TQ 325

A

1671-0460（2011）03-0314-03

2011-02-15

梁紅燕（1985-），女，山東濟南人，碩士。E-mail：lianghongyan198504@163.com，電話：0991-4556962。

李惠萍，女，副教授，碩士生導師，研究方向：油田化學品。工作地址：石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區重點實驗室。E-mail：li-huiping126@126.com，電話：0991-4556962