胡盛強(qiáng),胡藍(lán)雙,雷 輝,陳建梅,高 峰,顏文斌
(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 吉首 416000)
D815樹(shù)脂吸附釩的性能及動(dòng)力學(xué)研究
胡盛強(qiáng),胡藍(lán)雙,雷 輝,陳建梅,高 峰,顏文斌
(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 吉首 416000)
實(shí)驗(yàn)研究了釩溶液在D815樹(shù)脂上的吸附行為,并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:在溫度為30 ℃,pH為2.20,五氧化二釩初始濃度為15.0 g/L條件下,樹(shù)脂的飽和吸附容量達(dá)到最大值520 mg/g;在釩溶液流速為0.1 mL·min-1·g-1條件下,吸附經(jīng)過(guò)2 h左右達(dá)到穿透點(diǎn),50 h左右達(dá)到飽和點(diǎn)。吸附過(guò)程遵循 Langmuir等溫吸附模型,測(cè)得吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔH= 23.15 kJ/mol,ΔS=110.37 kJ·mol-1·K-1,ΔG= -9.74 kJ/mol,表明D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附為一自發(fā)、吸熱、熵增加的過(guò)程。動(dòng)力學(xué)研究表明吸附交換速率主要受顆粒擴(kuò)散控制,反應(yīng)級(jí)數(shù)為擬二級(jí),反應(yīng)活化能為19.46 kJ/mol。
釩; D815樹(shù)脂; 吸附機(jī)理; 熱力學(xué);動(dòng)力學(xué);
目前,大多數(shù)生產(chǎn)廠家主要利用萃取法或離子交換法對(duì)含釩液中的釩進(jìn)行除雜并富集。文獻(xiàn)[1-2]中提到萃取法需經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取和反萃取,且存在有萃余水相的產(chǎn)生,萃取條件較苛刻,操作不穩(wěn)定,易形成三相使萃取失敗等不足。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,還會(huì)損失部分萃取劑。與萃取法相比離子交換法具有許多優(yōu)點(diǎn)[3-4],它是分離和富集釩的一種很理想的工藝。該法具有選擇性強(qiáng),吸附效果好,交換率大,產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn);而且由于高分子效應(yīng)而具有分離方便、可洗脫再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
用于分離和提釩的離子交換樹(shù)脂一般為強(qiáng)堿性季胺型陰離子交換樹(shù)脂, 溶液中的五價(jià)釩酸根陰離子可與樹(shù)脂上的陰離子交換基團(tuán)發(fā)生交換反應(yīng)[5-6]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外有采用D201,D290, D392等樹(shù)脂進(jìn)行離子交換吸附釩的報(bào)道[7-10],而有關(guān) D815離子交換樹(shù)脂吸附釩的詳細(xì)研究卻未見(jiàn)報(bào)道。本文考察了D815樹(shù)脂吸附釩的性能,同時(shí)探討吸附釩的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程,為D815樹(shù)脂處理含釩溶液的技術(shù)提供了很好的依據(jù)。
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器藥品
1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器
DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);FA2104型電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司);pHS-3C型pH計(jì)(上海日島科學(xué)儀器有限公司); 離心機(jī)(金華市大地自動(dòng)儀器廠);離子交換柱(自制)。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品
D201樹(shù)脂、D318樹(shù)脂、LF6樹(shù)脂、LF-30樹(shù)脂、D815樹(shù)脂(工業(yè)純,上海某公司);偏釩酸銨(分析純,中國(guó)湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所),氫氧化鈉(分析純,湖南匯虹試劑有限公司),鹽酸、硫酸(分析純,湖南省株洲開(kāi)發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司),磷酸(分析純,長(zhǎng)沙安泰精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司),硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(自制),尿素(分析純,廣州化學(xué)試劑廠),亞硝酸鈉(分析純,湖南邵陽(yáng)市萬(wàn)華化工有限公司)。
1.1.3 釩溶液的配制
稱(chēng)取一定量的偏釩酸銨,用蒸餾水加熱溶解,調(diào)至所需的濃度及酸度后備用。
1.1.4 樹(shù)脂的預(yù)處理
稱(chēng)取一定量的樹(shù)脂,先以蒸餾水反復(fù)洗滌樹(shù)脂至無(wú)褐色及無(wú)泡沫,過(guò)濾;用2倍質(zhì)量的1 mol/L的鹽酸浸泡樹(shù)脂6 ~ 8 h,過(guò)濾;然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液為中性;再用2倍質(zhì)量的1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡樹(shù)脂6 ~ 8 h,過(guò)濾;最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液為中性;重復(fù)整個(gè)操作2 ~3次后用去離子水浸泡備用。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 樹(shù)脂的篩選
稱(chēng)取1.00 g經(jīng)預(yù)處理的樹(shù)脂于500 mL錐形瓶中,加入150 mL一定濃度的含釩樣品液,在10.0 r/s的恒溫水浴震蕩器中震蕩一定的時(shí)間后,測(cè)定樹(shù)脂的靜態(tài)交換容量。
1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱(chēng)取預(yù)先處理過(guò)的一定量 D815濕樹(shù)脂,加入一定體積的含釩溶液于恒溫加熱磁力攪拌器上振蕩,在不同時(shí)間段取樣分析,并測(cè)定釩濃度,直至吸附平衡。吸附量用關(guān)系式(1)計(jì)算[11]。

式中:C0、Ct— 分別為吸附前及時(shí)間為t時(shí)釩的濃度;
W —樹(shù)脂的質(zhì)量;
V —液相體積。
1.2.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)
采用自制的離子交換柱,柱內(nèi)填充一定量濕樹(shù)脂。常溫下,含釩溶液以一定流速通過(guò)離子交換柱。隔一段時(shí)間取流出液測(cè)定釩濃度,吸附量Q用關(guān)系式(2)計(jì)算。

式中:C0、C—分別為吸附前及吸附后釩溶液的濃度;
W—樹(shù)脂的質(zhì)量;
V—通過(guò)樹(shù)脂柱的釩溶液的體積。
2.1 樹(shù)脂的篩選
準(zhǔn)確稱(chēng)取D201,D318,LF6,LF-30,D815樹(shù)脂各1.00 g,在pH = 2.00,溫度為30 ℃,釩初始濃度為15.0 g/L實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),考察樹(shù)脂型號(hào)對(duì)吸附量的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 樹(shù)脂類(lèi)型對(duì)樹(shù)脂吸附的影響Table 1 Effect of resin type on adsorption
表1表明,D815樹(shù)脂在pH = 2.00條件下對(duì)釩的吸附效果最好,吸附量達(dá)到509 mg/g ,LF-30樹(shù)脂在酸性條件下對(duì)釩的吸附效果較差,實(shí)驗(yàn)選擇D815樹(shù)脂。
2.2 pH值對(duì)吸附的影響
準(zhǔn)確稱(chēng)取樹(shù)脂1.50 g,在溫度為30 ℃,釩溶液初始濃度 15.0 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),考察釩溶液pH值對(duì)吸附量的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)樹(shù)脂吸附的影響Fig. 1 Effect of pH on adsorption
圖1表明,樹(shù)脂對(duì)釩的吸附平衡時(shí)間隨pH值的增大先增大,在pH = 2.20時(shí),吸附量達(dá)到最大值,而在2.20 ~ 3.00之間吸附量明顯降低,之后在3.00 ~ 4.00之間吸附量反彈增加,最后吸附量降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在不同酸度條件下,釩的存在形式不同而造成的。
Clark[12]繪出了不同 pH值及含釩濃度下釩所呈狀態(tài)的分布圖,溶液中釩的賦存狀態(tài)與釩酸鹽的濃度及pH值有關(guān)。一般情況下含釩液中釩濃度>10-2mol/L,因此樹(shù)脂對(duì)釩的吸附主要發(fā)生在圖的上半部。當(dāng)pH = 2.20時(shí),釩與樹(shù)脂的理論摩爾比最大,pH = 3.00時(shí),溶液中釩以HV10O285-、V2O5、V2O+形式存在,有沉淀產(chǎn)生,而pH在4.00 ~ 5.00之間,溶液中釩以HV10O285-形式存在,理論摩爾比相等,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。
2.3 初始濃度對(duì)吸附的影響
準(zhǔn)確稱(chēng)取樹(shù)脂1.50 g,在pH = 2.20,溫度為30℃的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),考察釩溶液初始濃度對(duì)吸附量的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 釩溶液初始濃度對(duì)樹(shù)脂吸附的影響Fig. 2 Effect of concentration of V2O5 on adsorption
圖 2表明,隨著釩溶液初始濃度的增加 D815樹(shù)脂吸附溶液中釩的平衡吸附量呈現(xiàn)增大趨勢(shì),這是由于提高釩溶液初始濃度,增加了交換過(guò)程的推動(dòng)力,從而加快了交換速率;當(dāng)釩溶液初始濃度為15.0 g/L時(shí),平衡吸附量達(dá)到最大。
2.4 溫度對(duì)吸附的影響
準(zhǔn)確稱(chēng)取樹(shù)脂1.50 g,在pH=2.20,釩溶液初始濃度15.0 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),考察溫度對(duì)吸附量的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)樹(shù)脂吸附的影響Fig. 3 Effect of temperature on adsorption
圖3表明,隨著溫度的升高吸附量先增大后平穩(wěn);當(dāng)溫度為 30 ℃時(shí),平衡吸附量達(dá)到最大值。這說(shuō)明隨著溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)速率加快,增加了傳質(zhì)速率。
2.5 飽和吸附容量的測(cè)定
準(zhǔn)準(zhǔn)確稱(chēng)取樹(shù)脂1.50 g,在pH = 2.20,溫度為30 ℃,釩溶液初始濃度15.0 g/L的實(shí)驗(yàn)件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸附的影響Fig. 4 Effect of time on adsorption capacity
圖4表明,D815樹(shù)脂吸附溶液中釩的平衡吸附量隨著時(shí)間的增加呈增大的趨勢(shì);當(dāng)吸附時(shí)間為50 h左右時(shí),平衡吸附量達(dá)到最大值520 mg/g。
2.6 吸附熱力學(xué)的探索
2.6.1 吸附等溫線
取6份1.50 g D815樹(shù)脂于錐形瓶中,分別加入不同初始濃度、pH值為2.20的釩溶液各150 mL,控制溫度為 30 ℃,靜置吸附,根據(jù)測(cè)得的平衡濃度C換算成相應(yīng)的吸附量Q[13]。結(jié)果如表2所示。

表2 釩的平衡濃度與樹(shù)脂吸附量Table 2 Equilibrium concentration of V2O5 and adsorption capacity of resin
2.6.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

ΔH>0,說(shuō)明該樹(shù)脂吸附釩的過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。ΔG<0,說(shuō)明該吸附過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行;而ΔS>0,這正是溶劑置換作用導(dǎo)致熵增的結(jié)果,有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。
2.7 吸附動(dòng)力學(xué)的探索
2.7.1 離子交換過(guò)程控制步驟的確定
離子交換過(guò)程的總速率受傳質(zhì)阻力和質(zhì)量作用定律的雙重影響, 這也是推導(dǎo)離子交換過(guò)程速率方程的主要理論基礎(chǔ)[14]。
離子交換過(guò)程一般需經(jīng)過(guò)3個(gè)步驟:(1)離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹(shù)脂表面;(2)離子由樹(shù)脂表面向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散;(3)離子在樹(shù)脂內(nèi)活性基位置發(fā)生交換反應(yīng)[15]。因此,離子交換過(guò)程的吸附速率主要取決于液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)三個(gè)步驟,而其中速度最慢的一步是離子交換過(guò)程的速度控制步驟。本文采用批式離子交換法研究釩在 D815樹(shù)脂上離子交換的動(dòng)力學(xué), 這一過(guò)程中, 溶液相中的釩濃度逐漸下降直至達(dá)到吸附平衡, 因此屬于動(dòng)邊界問(wèn)題。動(dòng)邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程為[16]:

式中參數(shù)Kf為膜擴(kuò)散系數(shù),Ke為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),a為化學(xué)計(jì)量系數(shù),r為樹(shù)脂顆粒半徑,t為吸附時(shí)間,為樹(shù)脂相有效擴(kuò)散系數(shù)。用吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和動(dòng)邊界模型的3個(gè)方程進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5所示。
圖5表明,上述方程的相關(guān)性系數(shù)分別為0.881 98,0.974 07,0.999 58,即顆粒擴(kuò)散擬合曲線的線性關(guān)系最好,表明顆粒擴(kuò)散控制為離子交換過(guò)程速率的主要控制步驟。
2.7.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型
重金屬的吸附反應(yīng)常遵循一級(jí)反應(yīng)、擬二級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)[17],反應(yīng)方程為:

式中:qe—平衡時(shí)吸附量;
qt—任一時(shí)刻t吸附量;
Ka、Kb、Kc—分別為一級(jí)、擬二級(jí)和二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5 吸附速率常數(shù)的測(cè)定Fig. 5 Determination of sorption rate constant
用吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和3個(gè)吸附反應(yīng)方程進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同動(dòng)力學(xué)模型對(duì)樹(shù)脂吸附擬合圖Fig. 6 Fitted regression line of adsorption of V2O5 on the D815 resin by moving boundary model
圖6表明,上述方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 68,0.973 72,0.937 55,即擬二級(jí)反應(yīng)曲線的線性關(guān)系最好,表明D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附符合擬二級(jí)反應(yīng)模型。
2.7.3 反應(yīng)活化能的確定
在溫度為 20,25,30,35,40 ℃條件下,每隔一段時(shí)間分析釩溶液中的濃度,計(jì)算出對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂吸附量。根據(jù)公式(3)作圖,結(jié)果如圖7所示。


圖7 20~40 ℃時(shí)吸附反應(yīng)速率曲線Fig.7 Adsorption reaction velocity constant curve at 20~40 ℃
圖7表明,上述方程的截距k分別為6.037 6 ×10-4,6.870 8×10-4,7.756 0×10-4, 8.856 7×10-4,1.007 6×10-3。
根據(jù)Arrhenius方程 以lnk對(duì)1/T作圖,得一直線,該直線方程為y= -2.341 39x+0.574 15,相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 22。由直線的斜率求得該吸附反應(yīng)的活化能Ea為19.46 kJ/mol。
2.8 動(dòng)態(tài)吸附的穿透曲線
將一定量預(yù)處理好的 D815樹(shù)脂裝入自制玻璃柱中,一定溫度下,使含釩溶液以一定流量通過(guò)離子交換柱,一定時(shí)間內(nèi)用量筒定容收集流出液,用滴定法測(cè)定流出液釩濃度[18]。結(jié)果如圖8所示。

圖8 穿透曲線Fig.8 Penetration curve
圖8表明,隨著時(shí)間的增大,一段時(shí)間內(nèi)流出液中離子濃度為零,吸附經(jīng)過(guò)2 h左右達(dá)到穿透點(diǎn)a,之后樹(shù)脂以一定的速率吸附溶液中釩,50 h左右流出液釩濃度與料液釩濃度相同,即吸附達(dá)到飽和點(diǎn)b。
(1)通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn)比較 5種離子交換樹(shù)脂D201樹(shù)脂、D318樹(shù)脂、LF6樹(shù)脂、LF-30樹(shù)脂、D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附效果得出D815樹(shù)脂在酸性條件下對(duì)釩的吸附效果最好。
(2)在溫度為30 ℃,pH為2.20,釩溶液初始濃度為15.0 g/L條件下,D815樹(shù)脂對(duì)釩溶液的飽和吸附量達(dá)到最大值 520 mg/g;釩溶液流速為0.01mL?min-1?g-1時(shí),吸附經(jīng)過(guò)2 h左右達(dá)到穿透點(diǎn),50 h左右達(dá)到飽和點(diǎn)。
(3)D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。
(4)熱力學(xué)參數(shù)ΔH= 23.15 kJ/mol,ΔS= 110.37 kJ?mol-1?K-1,ΔG= -9.74 kJ/mol 表明D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附為一自發(fā)、吸熱、熵增加的過(guò)程。
(5)動(dòng)力學(xué)研究表明,D815樹(shù)脂對(duì)釩的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)吸附交換動(dòng)力學(xué)過(guò)程;吸附反應(yīng)速率受顆粒擴(kuò)散控制;反應(yīng)活化能為19.46 kJ/mol。
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Study on Static Adsorption Properties and Kinetics of D815 Resin for Vanadium
HU Sheng-qiang,HU Lan-shuang,LEI Hui,CHEN Jian-mei,GAO Feng,YAN Wen-bin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Hunan Jishou 416000, China)
The adsorption behavior of vanadium on D815 resin was studied experimentally, and the adsorption process was analyzed from aspects of thermodynamics and kinetics. The results show that when vanadium pentoxide concentration is 15 g/L and pH value is 2.2 at 30 ℃,the saturation adsorption capacity of resin reaches the highest ,520 mg/g. The adsorption can get the breakthrough point after about 2 h and get the saturation point after about 50 h when the flow rate of vanadium solution is 0.02 mL?min-1g-1.The adsorption behavior of D815 resin for vanadium follows the Freundlish equation. The adsorption parameters of thermodynamic are ΔH= 23.15 kJ/mol, ΔS=110.37J?mol-1?K-1,ΔG= -9.74 kJ/mol,so the adsorption is spontaneous, endothermic and entropy increasing.Dynamics calculation indicates that the exchange adsorption rate is mainly controlled by ion diffusion through particle, and order reaction is 2,the activation energy is 19.46 kJ/mol.
Vanadium; D815 resins; Adsorption mechanism; Thermodynamics; Kinetics
TQ 028.3;TG 416.413
A
1671-0460(2011)03-0255-05
湖南省教育廳資助科研項(xiàng)目(09C824);吉首大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃資助項(xiàng)目。
2010-12-18
胡盛強(qiáng)(1988-),湖南邵陽(yáng)人,主要從事功能材料的研究,E-mail address:jdhghushengqiang@yahoo.com.cn。
顏文斌(1965-),男,教授,E-mail:jishouyanwenbin@163.com。