聚環氧琥珀酸的合成及緩蝕阻垢性能研究

吳雪琴，吳大偉，吳大瓊，孫昊天，原曉珠，熊 希

（1.長江大學油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 荊州 434020； 2.長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023；3.中國石化勝利石油管理局石油開發中心，山東 東營 257000； 4.中國石化東北油氣分公司，吉林 長春130062）

聚環氧琥珀酸的合成及緩蝕阻垢性能研究

吳雪琴1，2，吳大偉3，吳大瓊4，孫昊天4，原曉珠1，2，熊 希1，2

（1.長江大學油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 荊州 434020； 2.長江大學石油工程學院，湖北 荊州434023；3.中國石化勝利石油管理局石油開發中心，山東 東營 257000； 4.中國石化東北油氣分公司，吉林 長春130062）

在實驗室以馬來酸酐為原料通過催化聚合制備聚環氧琥珀酸(PESA)，通過對影響PESA緩蝕阻垢性能的3個合成條件（聚合反應的時間、溫度和引發劑加量）設置三因素三水平正交試驗組，確定其最佳聚合條件為：聚合反應時間為3 h，溫度為85 ℃、引發劑加量為0.07∶1。在該最優條件下合成PESA，當其加量為40 mg/L時，對鈣離子濃度小于500 mg/L的溶液阻垢效率達到100%，對鈣離子濃度為600 ～700 mg/L的溶液阻垢效率達到85%以上；PESA加量為40 mg/L時，能將P110鋼在溫度為50 ℃、pH = 6的腐蝕介質中的腐蝕速率控制在0.069 mm/a。

聚合； 緩蝕； 阻垢

油田生產開發中，井筒面臨著嚴重的腐蝕與結垢問題，隨著開發深入，油井含水率升高，生產井井筒面臨的腐蝕與結垢問題更加嚴峻[1]。腐蝕能使井筒穿孔，造成油井報廢，影響油田正常生產，結垢將會造成井筒的垢下腐蝕，使井筒腐蝕加速[2]。因此，采取適當的手段對井筒進行腐蝕與結垢防護對油田安全高效生產具有重大意義。聚環氧琥珀酸（PESA）是美國PGC公司開發80年代末期開發的一種無磷水處理，闞振江等[3]研究表明，PESA對鈣垢具有良好的抑制性能，同時相關研究表明[4]PESA對礦化度水腐蝕具有較優良的緩蝕性能。筆者通過正交試驗確定PESA的最優合成方案，并對最優條件下合成PESA產物進行阻垢、緩蝕性能研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗藥品：順丁烯二酸酐，氫氧化鈉，過氧化氫（30%），鎢酸鈉，自制引發劑，烏洛托品，氯化鈉，氯化鈣，氯化鍶；實驗儀器：四口瓶，多功能攪拌器，超級恒溫水浴鍋，CORTEST材料腐蝕測試系統。

1.2 實驗方法

1.2.1 PESA合成實驗

在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗和恒速攪拌裝置的四口燒瓶內加入24.5 g馬來酸酐，加約40 mL去蒸餾水，攪拌，滴加質量分數為50%的氫氧化鈉溶液，調節反應液的pH值至5左右，然后，加熱升溫至一定值，加入催化劑鎢酸鈉，在一定時間內滴加30%雙氧水，同時用50% NaOH調pH值。保持溫度不變反應若干小時，使馬來酸鈉環化生成環氧琥珀酸鈉。然后，用50%NaOH調pH＞12，同時升溫，分批加入引發劑，恒溫控制反應時間,得到淡黃色或無色粘稠液體，即為PESA。反應式如下：

文獻調研表明[5]，PESA聚合反應的時間、溫度、引發劑加量能影響最終PESA產品的阻垢率，為優化聚合實驗條件，將以上三因素設置正交實驗組進行實驗，以期得到最優反應條件。正交實驗條件表見表1。

表1 PESA聚合反應正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test of PESA polymerization reaction

1.2.2 阻垢性能評價方法

阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能的測定：配制一定體積的試驗用水，加入一定劑量的阻垢劑，置于50 ℃左右的恒溫水浴鍋中進行水浴加熱，溫度升至 80℃時開始恒溫并計時。恒溫后過濾試驗水，濾液用EDTA直接滴定法進行剩余鈣離子的測定，并以不加阻垢劑的試驗水作為空白，計算阻垢率η：

式中：ρ0—試液試驗前實測離子的質量濃度；

ρ1，ρ2—分別為加與不加（空白）阻垢劑的試液試驗后離子的質量濃度。

1.3 緩蝕性能評價方法

PESA緩蝕性能評價按照《油田采出水緩蝕劑評價方法》(SY5273-2000)中的失重法進行。據試片的質量損失分別計算出平均腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕率。計算公式為：

均勻腐蝕速率 = 8.76×104×（m-mt）/ (stρ)；

緩蝕劑緩蝕率 = (Δm0-Δm1) /Δm0×100%。

式中：m，mt—實驗前后試片質量，g；

s—試片表面積，cm2；

ρ—試片密度，g/cm3；

t—實驗時間，h；

Δm0—空白實驗中試片的質量損失；

Δm1—加緩蝕劑實驗中試片的質量損失。

2 結果與討論

2.1 PESA合成影響因素分析

由表2正交試驗的極差R分析可知，各影響因素極差大小順序為B＞A＞C，即反應時間影響＞反應溫度影響＞催化劑用量影響。表明反應時間為最終合成的PESA產品阻垢性能的最顯著影響因素，從而在合成過程中必須嚴格保證結合反應的時間。

表2 PESA合成影響因素正交試驗結果表L9(33)Table 2 The result of orthogonal test on influencing factors of PESA synthesis

研究正交試驗的K值可知，對于A因素，K2= 78.07為最大值；對于B因素，K2= 78.76為最大值；對于C因素，K3最大為77.07。可以確定正交試驗的最佳反應條件為A2B2C3，即最優反應條件為聚合溫度為85 ℃、聚合反應時間為3 h、引發劑Ca(OH)2與馬來酸酐比（Cat / MA）為0.075∶1。進而在最優反應條件下合成 PESA，對其進行阻垢能和緩蝕性能研究。

2.2 PESA阻垢性能評價結果

圖1為不同PESA加量下對Ca2+阻垢率的影響，由圖 1可知，對于不同鈣離子濃度的溶液，PESA的阻垢率均隨著加量的增加而呈現上升趨勢。當鈣離子濃度不大于500 mg/L時，PESA對碳酸鈣垢具有優良的阻垢性能， 其加量為20 mg/L時，阻垢率可達到85%以上，其加量達到40 mg/L時，阻垢率達到100%；當鈣離子濃度達到700 mg/L時，PESA加量為40 mg/L時，阻垢率亦達到85%以上，表明PESA對于不同濃度的鈣離子均能實現阻垢防護。

圖1 PESA加量對阻碳酸鈣垢效率的影響Fig.1 Influence of PESA dosage on calcium carbonate scale inhibition efficiency

2.3 PESA緩蝕性能研究結果

圖2為不同PESA加量下，P110鋼在pH = 6，50 ℃下的腐蝕評價結果。

圖2 PESA加量對P110E腐蝕速率的影響Fig.2 Influence of PESA dosage on corrosion rate to P110E

由圖2可知，在未加入PESA時，P110E鋼的腐蝕速率達到0.3 mm/a左右，但加入PESA后，隨著其加量的增加，P110鋼的腐蝕速率呈現下降趨勢，當PESA加量達到40 mg/L時，其腐蝕速率達到0.069 mm/a，小于油田水處理行業腐蝕控制標準要求的0.076 mm/a的要求。

3 結 論

（1）PESA聚合的影響因素中：反應時間影響＞反應溫度影響＞催化劑用量影響；最佳聚合條件為：聚合溫度為85 ℃、聚合反應時間為3 h、引發劑Ca(OH)2與馬來酸酐比（Cat / MA）為0.075∶1。

（2）PESA加量為40 mg/L時，對鈣離子濃度小于500 mg/L的溶液阻垢效率達到100%，對鈣離子濃度為600 ～ 700 mg/L的溶液阻垢效率達到85%以上。

（3）PESA加量為40 mg/L時，能將P110鋼在溫度為50 ℃、pH = 6的腐蝕介質中的腐蝕速率控制在0.069 mm/a（＜0.076 mm/a）。

[1] 何耀春,王江,黃步耕,等.咪唑啉衍生物MC、MP的合成及在油田回注水中的緩蝕阻垢作用[J].油田化學,1997,14(4):336-339.

[2] 楊光. 油氣井二氧化碳腐蝕研究[J].全面腐蝕控制，2008,10(5)：25-26.

[3] 闞振江,孫愛平,李強，等.聚環氧琥珀酸用于潿洲12-1海上油田生產系統防垢[J].油田化學，2009，6(2):158-159.

[4] 白華萍.聚環氧琥珀酸的合成及性能評定[J].工業水處理, 2002，22(12)：24-26.

[5] 王風云.聚環氧琥珀酸鈉的合成及阻垢性能[J].應用化學,2001, 18(9)：747-748.

Study on Synthesis and Corrosion and Scale Inhibition Performances of Polyepoxy Succinic Acid

WU Xue-qin1,2, WU Da-wei3, WU Da-qiong4, SUN Hao-tian4, YUAN Xiao-zhu1,2, XIONG Xi1,2
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 2. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 3. Shengli Oilfield Administration Bureau Petroleum Development Center, Shandong Dongying 257000, China; 4. SINOPEC Northeast Oil-gas Field Company, Jilin Changchun 130062, China)

Polyepoxy succinic acid（PESA）was synthesized by catalytic polymerization with maleic anhydride as raw materials in lab. After setting three factors three levels orthogonal test on the three synthetic conditions(polymerization reaction time, temperature and initiator dosage), the best polymerization conditions for PESA were determined as follows: polymerization time 3 h, temperature 85 ℃ , initiator dosage 0.075︰1. When dosage of PESA prepared under above conditions was 40 mg/L, anti-scaling efficiency for solution whose calcium ion concentration was less than 500 mg/L could reach 100%; for solution whose calcium ion concentration was about 600～700 mg/L, anti-scaling efficiency could be above 85%.When PESA dosage was 40 mg/L, corrosion rate of P110 steel in corrosion medium under conditions of temperature 50 ℃ and pH = 6 could be controlled within 0.069 mm/a.

Polymerization； Corrosion inhibition； Scale inhibition

TQ 316

A

1671-0460（2011）03-0252-03

2010-12-06

吳雪琴（1987-），女，碩士，湖北天門人，研究方向：油田水處理。E-mail：wuxueqin2004@126.com。