天然沸石的孔道效應在改善密封膠性能中的作用

伍家衛，呂維華，夏德強，羅資琴，王 艷

（1. 蘭州石化職業技術學院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 寶雞文理學院, 陜西 寶雞 721013）

天然沸石的孔道效應在改善密封膠性能中的作用

伍家衛1，呂維華1，夏德強1，羅資琴1，王 艷2

（1. 蘭州石化職業技術學院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 寶雞文理學院, 陜西 寶雞 721013）

天然沸石粉體的主要成分是鋁硅酸鹽，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，其聚集態結構呈三維孔道結構。用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、氮氣吸附—脫附等溫測試（BET）和脫附孔徑測試（BJH）方法對沸石的微觀形貌、物相、比表面積、孔容和孔徑進行了表征。詳述了用天然沸石制備密封膠的工藝過程，研究了沸石及表面改性劑用量對密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率影響，分析了沸石的補強作用是多孔材料的孔道效應和錨固效應共同作用的結果。

沸石； 密封膠； 硅酮

蓬勃發展的建筑業帶動了密封膠的發展，室溫硫化單組分硅酮密封膠具有優良的耐高/低溫、耐腐蝕、耐輻射、耐候性、防水性和電絕緣性等性能，施工方便，廣泛用于航空航天、機械加工、汽車制造、輕工電子、建筑、醫療等方面的粘接與密封，在密封膠中所占比例很大，是今后的發展方向之一[1-15]。

用于制備密封膠的補強劑通常有白炭黑、二氧化鈦、金屬氧化物等，其作用是提高機械強度、耐熱性和黏附性，但用沸石作密封膠補強劑還尚未見報道。沸石是一種成分復雜、結構特殊的天然礦物材料，具有儲量大、加工簡單、價格低廉、使用方便的特點，結構呈三維立體骨架，內部富含孔道，因此常作為分子篩、吸附分離劑、離子交換劑、催化劑、干燥劑、抗菌載體等材料而廣泛用于工農業、軍事、醫療衛生等領域。本文通過分析沸石孔道結構特征和結晶化學性質，研究了沸石的孔道效應和表面效應對補強硅酮建筑密封膠的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

沸石，信陽市中科礦業有限公司；硅橡膠（端羥基聚二甲基硅氧烷）、甲基硅油和γ-氨丙基三乙氧基硅烷均為濟南龍城有機硅有限公司；二丁基二月桂酸錫，濟南國橋化工有限公司。

1.2 主要設備與儀器

JSM-6380LV（SEM），日本電子光學公司；D/Maxi 2400型（XRD），日本理學公司；Autosorb-6B（BET、BJH測定儀），美國康塔公司；WDW-20（微機控制電子萬能試驗機），上海華龍測試儀器有限公司。

1.3 制備工藝

將部分硅橡膠和甲基硅油準確稱量后放入玻璃燒杯中，邊攪拌邊升溫至100 ℃左右，待用；將另一部分硅橡膠與經γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理過的天然沸石粉料混合，混煉并研磨至細度20 μm以下，加到上述待用熱物料中，繼續升溫至100～110℃，減壓、脫水脫氣1 h，再降溫至50 ℃以下，加入其它助劑，混合均勻即可。用沸石制成的密封膠，命名為SZ。整個試驗過程是在真空密閉玻璃鋼操作箱中進行（2 m×1.0 m×1.5 m），真空度達0.5 MPa。

1.4 主要性能檢測

取少量沸石粉，在100 ℃下烘干后進行X-射線衍射實驗（XRD），測試其物相、比表面積、孔容（BET）及孔徑分布（BJH）；用低真空掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌。

按GB/T13477.1-2002選取玻璃板基材，裁成75 mm×25 mm×6 mm的玻璃塊，隔離墊塊尺寸為12 mm×12 mm×12 mm；將制備好的密封膠粘結在兩個平行基材的表面中間，制成試樣；按AG 25HM GB/T 14683—2003《硅酮建筑密封膠》要求，檢測拉伸強度等性能。

2 結果與討論

硅橡膠具有優良的耐候性和熱穩定性，但其分子間力弱，內聚能低，力學性能不好，須選用適當的補強劑提高其力學性能。由于沸石為多孔功能礦物材料，具有一些特殊性質，所以本研究選用它作補強劑，通過多種實驗方法對其性能和補強機理加以論證和研究。

2.1 天然沸石的物相分析

X-ray是一種電磁輻射，具有波粒二象性，通過物質時會產生吸收、散射、干涉、衍射等現象，其波長一般在0.05 ～ 0.23 nm，而可見光的波長約在390 ～ 770 nm之間，因此X-ray的粒子性表現得更為突出。任何一種結晶物質，其內部質點總是在三維空間呈周期性排列，把同一平面上的質點群稱為晶面，物質的晶面間距和X-ray的波長屬于同一數量級，所以當X-ray照射到物體時會產生衍射現象，其衍射規律符合布拉格方程：2dsinθ=nλ，其中λ為X-ray入射波長，n為反射級次，d為晶面間距，θ為掠射角。

每種晶體物質都有自己的獨特的化學組成和晶體結構，當X-ray通過晶體時都有一系列特征衍射譜圖，其譜圖上各衍射峰的θ角和d值是該晶體固有特性，據此可以對礦物進行定性分析，根據衍射強度進行定量分析。圖1可以看出沸石衍射峰的形態有大量強度較高的尖銳峰，即晶相衍射峰，在θ=15～35°夾雜較弱的山丘狀非晶相衍射峰，說明沸石晶相與非晶相結構參半，含較多的微孔。

圖1 沸石XRD衍射譜圖Fig. 1 XRD pattern of the natural zeolite

物相分析表明沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體連成三維的格架結構構成，其主要成分是鋁硅酸鹽KNa2Ca2(Si29Al7)O72，在四面體中，中心是Si（或Al）原子，每個Si和Al的周圍有4個氧原子，構成配陰離子[SiO4]4-和[AlO4]4-，各個硅氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接起來，形成巨大分子。其中在鋁氧四面體中由于1個氧原子的價電子沒有得到中和，使得整個鋁氧四面體帶有1個負電荷，為保持電中性，附近必須有1個帶正電荷的金屬陽離子（K+、Na+和Ca2+）來抵消電性。在晶體結構中，各硅氧四面體可以各自孤立地存在，也可以通過公用四面體角頂上的1個、2個、3個以至全部4個氧原子相互連結而形成多種不同形式的絡陰離子，從而可以形成不同結構類型的硅酸鹽晶體。

2.2 天然沸石形態分析

吸附-等溫線是多孔材料的重要表征手段之一，通過表征可獲得比表面積、孔體積、孔徑分布、孔形狀以及表面非均勻性等信息。等溫-吸附曲線共分為5種，其中介孔/微孔材料的等溫吸附曲線具有“脫附滯后”現象。

取少量沸石，做孔容（BET）和孔徑分布（BJH）測試，結果見圖2。

圖2 天然沸石BET和BJH圖Fig. 2 Adsorption/desorption isotherms of N2 for zeolite by BET and desorption pore size distribution of zeolite by BJH

從圖2可看出，沸石的氮氣吸附-脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線。BET曲線表明，當相對壓力較大時（P/Po＞0.9），沸石BET吸附曲線尾部上翹，N2吸附量劇增，說明發生了毛細管凝聚現象，同時，吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現象，滯后環面積越大，說明粉體內毛細孔數量越多。BJH曲線顯示出沸石孔徑的最可幾分布8.32 nm，平均孔徑10.68 nm，孔體積0.465 5 cm3/g，比表面積153.6 m2/g，說明沸石為微孔材料。

2.3 表面改性劑用量對性能的影響

表面改性劑（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的添加利于拉伸強度的提高，圖3可以看出：如果沸石粉不經處理就用于制備密封膠，強度很低，隨著用量增大，強度大幅度提高，但超過一定量（5%），由于交聯度過高，導致彈性減弱，斷裂伸長率降低。

2.4 沸石用量對性能的影響

本試驗選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷為表面改性劑，用量為沸石質量分數 4%，對沸石進行表面處理，然后制成密封膠，編號SZ，粉體用量與密封膠性能關系見圖4。

圖3 表面改性劑用量對性能影響Fig. 3 Effect of surface modifier dosage on tensile strength and elongation

圖4 沸石用量對性能影響Fig. 4 Effect of zeolite dosage on tensile strength and elongation

可以看出，在一定范圍內添加沸石（＜30%），密封膠性能大幅度提高，約15倍，若超過一定用量（＞30%），由于沸石為多孔材料，與基體接觸面積大，所以吸油量增大，硅橡膠與粉體的共混形態由原本的“海-島結構”（硅橡膠為連續相，沸石為分散相）逐步過渡到“海-海結構”，如果繼續增大粉體用量，則開始逐步轉相（沸石為連續相，硅橡膠為分散相），密封膠性能降低。

2.5 沸石補強密封膠機理研究

沸石主要成份鋁硅酸鹽，結構呈硅氧四面體，內部富含納米級孔道，比表面積大，表面Si-O鍵與空氣中的水相結合，產生大量羥基（-OH），極性大，如果不進行表面處理，膠料不易進入孔道，且易把大量的空氣封閉在孔道中，造成粉體分散不均勻，氣孔氣泡多，膠料與粉體間作用力大為減弱，在外力作用下容易產生顆粒間的滑移和斷裂，使拉伸強度降低，所以必須對沸石進行表面處理，即利用沸石表面羥基與表面改性劑反應，使其表面覆蓋一層有機小分子，再利用硅橡膠端羥基與之反應，從而改善沸石粉的分散性，增強硅橡膠與粉體結合力，提高斷裂伸長率、拉伸強度、觸變性、儲存穩定性等綜合性能，同時還能夠提高密封膠對底材，如玻璃、鋁、鐵金屬的粘合性，表面改性劑在這里起到了共交聯的作用，本試驗選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷為表面改性劑，改性機理見圖5。

圖5 γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性機理Fig. 5 Modification mechanism of the natural zeolite with (3-Aminopropyl) triethoxysilane

沸石補強作用不僅僅受表面改性劑的影響，而且更重要的是因為沸石在橡膠受到外界拉（壓）力時，會在垂直于拉伸應力方向上施以壓（拉）應力，在強大的靜壓力（靜拉力）作用下會發生變形，從而把外界的能量耗散掉，補強機理見圖6。

圖6 沸石補強機理Fig.5 Reinforcement mechanism of natural zeolite for the sealant

用沸石補強密封膠的最大優越性就在于在提高密封膠拉伸強度的同時，不會降低其剛性，同時還會提高耐磨擦性，但用量卻有一定范圍，在此范圍內，可獲得優良的抗沖和抗拉伸改性效果，超過此范圍，性能會急劇下降，其原因在2.3節中討論過。

2.6 微觀形貌

將用天然沸石制成的密封膠（SZ）涂在玻璃片上，固化后，進行SEM表征，沸石粉則直接表征，結果見圖7。

圖7 沸石及其密封膠微觀形貌圖Fig.7 SEM morphologies of natural zeolite and sealant SZ

可以看出沸石為多孔材料，孔徑較大，不規則孔板狀、架狀、纖維狀，格架的平面上有形狀大小各異的開放性空穴和通道，層/孔相連，具有典型的三維孔道結構或層狀結構。由于材料內部存在無數平行管狀孔道和空隙，所以具有較大比表面積和孔體積，具有優良的滲透性和吸附性。用它制成的SZ密封膠微觀形貌呈三維立體網狀結構，珊瑚石狀的固體為沸石粉，而硅橡膠、二月桂酸二丁基錫和γ -氨丙基三乙氧基硅烷等基膠分布在沸石的孔道和空隙中，并與玻璃板緊密結合，具有優良的拉伸強度、斷裂伸長率、耐磨性和固定性。

3 結 論

沸石的主要成分是鋁硅酸鹽，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，其聚集態結構呈三維孔道結構和架狀結構，少量添加能大幅度提高硅酮密封膠的各項性能。研究結果表明，密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率與粉體用量、孔容、孔徑、孔徑分布和比表面積有關，孔徑分布寬、孔體積和比表面積大有利于補強，同時添加表面改性劑有利于膠料與沸石間的結合力提高，減小外力作用下顆粒間的滑移和斷裂，提高拉伸強度。

另外，經表面處理的沸石，還可以提高密封膠的觸變性，改善下垂度，降低，固化溫度，縮短固化時間，提高耐熱性、耐磨性和固定性等性能，這些性能的提高都是沸石孔道效應和錨固效應共同作用的結果。

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Porthole Effect of Natural Zeolite and Its Action for Improving Sealant Properties

WU Jia-wei1, LV Wei-hua1, XIA De-qiang1, LUO Zi-qin1, WANG Yan2
(1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013, China)

Aluminosilicate is main component of the natural zeolite, which is composed of silicon oxygen tetrahedron and aluminum oxygen tetrahedron, and is a three-dimensional open framework.In this paper, morphology, components, specific surface area, porous volume and pore size distribution of the porous functional zeolite were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption investigations (BET-BJH), respectively. The preparation process of the sealant with zeolite was described. Effect of zeolite dosage and surface modifier dosage on tensile strength and elongation of the sealant was studied. It was found that reinforcement of zeolite for the sealant was synergism of porthole effect and anchorage effect of porous materials.

Zeolite; Sealant; Silicone

TQ 424.23

A

1671-0460（2011）03-0237-04

甘肅省屬高校基本科研業務費資助項目（甘財教<2009>192號）。

2010-12-21

伍家衛（1964-），男，副教授，湖北應山人，1987年畢業于西北師范大學，長期從事煉油技術、精細石油化工、聚酯及有機硅等領域的教學、科研及應用工作。E-mail:xqhzwjw@163.com。

呂維華（1966-），女，副教授，理學博士，長期從事聚酯、聚氨酯、有機硅、丙烯酸等方面的樹脂合成及相關涂料、粘合劑的教學、科研與應用工作。E-mail:lwhgfz@163.com。