檸檬石膏的表面改性對檸檬石膏/聚丙烯復合材料性能的影響

楊炳訓 宋汝鴻 賈殿坤 朱道吉

(1.合肥工業大學摩擦學研究所,2.合肥工業大學高分子科學與工程系，安徽 合肥230009)

檸檬石膏的表面改性對檸檬石膏/聚丙烯復合材料性能的影響

楊炳訓1宋汝鴻1賈殿坤2朱道吉2

(1.合肥工業大學摩擦學研究所,2.合肥工業大學高分子科學與工程系，安徽 合肥230009)

本文研究了單一和混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/聚丙烯復合材料的力學性能，結晶度，熔點的影響；結果表明：單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏使檸檬石膏/PP復合材料的拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量較PP有不同程度提高，鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑對檸檬石膏的表面改性具有較好效果。混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏使檸檬石膏/PP復合材料的沖擊強度較單一偶聯劑表面改性檸檬石膏填充PP的復合材料提高了34.7%，而拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量均有一定下降。差示掃描量熱（DSC）分析結果顯示檸檬石膏的加入可以提高聚丙烯的結晶度，對復合材料的熔點幾乎沒有影響；檸檬石膏的表面改性對復合材料中PP的結晶度和熔點均沒有明顯影響。

檸檬石膏 偶聯劑 表面改性 性能 結晶度

檸檬石膏是生產檸檬酸的副產物，主要成分為CaSO4·2H2O。每生產1噸檸檬酸約產生1.5噸檸檬石膏副產物，全國約有50多家檸檬酸廠，檸檬酸的年產量70多萬噸，年排放檸檬石膏副產物105多萬噸[1-2]。檸檬石膏在分類上屬于化學石膏，有含水量大，顆粒細的特點，利用起來有一定難度[3]。目前，檸檬石膏經處理后雖可應用于粉刷石膏、水泥緩凝劑等領域，但粉塵大、添加困難且經濟效益低，所以仍有大量檸檬石膏未被利用，對環境造成污染[4]。單一偶聯劑表面改性的硬石膏填充聚合物后制備的復合材料有較好的強度和韌性[5]。但分別用單一和混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏填充聚合物制備復合材料鮮有。

本文先對檸檬石膏進行單一偶聯劑表面改性和混合偶聯劑改性，再將其填充到聚丙烯（PP）中制備檸檬石膏/PP復合材料。分別研究單一和混合偶聯劑表面改性對檸檬石膏/PP復合材料的力學性能和熔點，結晶度的影響。探究檸檬石膏進行混合偶聯劑表面改性的可行性，研究結果對脫硫石膏、磷石膏[6]等的再利用也具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

檸檬石膏,中糧集團豐源生化公司；硬脂酸:1801，市售；鈦酸酯偶聯劑:TC-114,市售；鋁酸酯偶聯劑:F-2，市售；基丙烯:F401，中石化揚子石化股份有限公司。

1.2 實驗過程

檸檬石膏的表面改性：先用飽和碳酸氫鈉水溶液中和檸檬石膏中的檸檬酸，水洗、抽濾、干燥。經干燥的檸檬石膏在SHR-10C型高速混合機中先分別用2%的硬脂酸、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑進行表面改性[7]。然后分別用2%的由鋁酸酯和鈦酸酯以3:1,2:1 1:1,1:2,1:3組成的混合偶聯劑進行表面改性。

檸檬石膏/PP復合材料制備：將表面改性的檸檬石膏以20%的填充量與PP在高速混合機中混合，再于SJSH-30型雙螺桿擠出機中熔融共混、造粒；在HTL90-F5B型塑料注塑成型機上制作標準樣條。作為對比，按照同樣的方法制作未改性的檸檬石膏/PP復合材料樣條。單一表面改性的檸檬石膏填充PP的樣條編號為:W-1(未改性）,Y-2（硬脂酸）,L-3（鋁酸酯）,T-4（鈦酸酯）,混合表面改性的檸檬石膏填充PP的樣條編號：H-31，H-21 ,H-11,H-12,H-13。

表1 單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/PP復合材料力學性能的影響

表2 混合偶聯劑表面改性對檸檬石膏/PP復合材料力學性能的影響

1.3 力學性能測試

檸檬石膏/PP復合材料樣品的力學性能測試在CMT4304型微機控制電子萬能試驗機；ZBC1400-1型擺錘沖擊試驗機上完成。拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別按照GB/T 1040、GB/T9341、GB/T1043標準測試。

1.4 DSC測試

用Meeeler Toledo DSC-821e/400型差熱分析儀研究檸檬石膏/聚丙烯復合材料的熔點和結晶度。氣氛為氮氣，樣品重4-10mg。快速升溫到250℃，恒溫5min消除熱歷史，然后冷卻，再以10℃/min升溫到250℃，并記錄熱焓的變化。

2 結果與討論

2.1 檸檬石膏/PP復合材料的力學性能

單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/PP復合材料力學性能的影響如表1所示。檸檬石膏的加入使復合材料的拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量都有提高，而沖擊強度下降。在選用的三種偶聯劑中，鈦酸酯偶聯劑，鋁酸酯偶聯劑改性的檸檬石膏填充PP的復合材料有較好的力學性能。由表1中，鈦酸酯偶聯劑表面改性的檸檬石膏填充PP的復合材料拉伸強度較PP提高了13.8%，而其彎曲強度和彎曲模量較PP分別提高了21.9%和47.4%;鋁酸酯偶聯劑表面改性的檸檬石膏填充PP的復合材料拉伸強度較PP提高了13.1%，而其彎曲強度和彎曲模量較PP分別提高了18%和35.3%。檸檬石膏/PP復合材料的沖擊強度較PP有不同程度下降。

混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/PP復合材料力學性能的影響如表2所示。混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏可以改善復合材料的沖擊強度，混合偶聯劑改性的檸檬石膏填充PP的復合材料沖擊強度比PP提高33%，相比之下，單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏使復合材料的沖擊強度下降。由表2中，混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏填充PP的復合材料拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量比PP分別提高3.4%，4.4%和18.3%，相比單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏，復合材料的拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量都有一定程度下降。

表3 檸檬石膏/PP復合材料熔點和結晶度

圖1 檸檬石膏/PP復合材料DSC升溫曲線

2.2 檸檬石膏/聚丙烯復合材料熔點和結晶度

利用DSC的升溫曲線可以算出復合材料的結晶度，公式如下：

式中 XC代表結晶度,△H代表熔融時的熱焓,△H0代表100%結晶的聚丙烯的熔融焓值[8]為209J/g,ψ代表檸檬石膏的百分含量。

檸檬石膏/PP復合材料熔點和結晶度以及DSC升溫曲線如表3和圖1所示。檸檬石膏/PP復合材料的熔點基本保持穩定，單一偶聯劑和混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏對復合材料的熔點幾乎沒有影響。檸檬石膏的加入使得檸檬石膏的加入使PP的結晶度提高了13.5%，單一偶聯劑和混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/PP復合材料中PP的結晶度也沒有明顯影響。

3 結論

檸檬石膏有提高復合材料強度的效果。單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏使檸檬石膏/PP復合材料拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量較PP分別提高了13.8%，21.9%和47.4%，但復合材料的沖擊強度較PP有一定程度下降，在選用的三種偶聯劑中，鈦酸酯和鋁酸酯的改性效果較好。混合偶聯劑表面改性的檸檬石膏使檸檬石膏/PP復合材料拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量較PP分別提高了3.4%，4.4%和18.3%，較單一偶聯劑表面改性的檸檬石膏填充PP的復合材料拉伸強度，彎曲強度和彎曲模量有一定下降，但復合材料的沖擊強度較PP提高了33%。差示掃描量熱（DSC）分析結果顯示檸檬石膏的加入可以提高PP的結晶度，提高了13.5%。檸檬石膏的加入對復合材料的熔點幾乎沒有影響，單一和復合偶聯劑表面改性的檸檬石膏對檸檬石膏/PP復合材料的結晶度和熔點均沒有明顯影響。

[1]鄭海,蔣寶松.檸檬酸渣在生產配料中應用[J].江蘇建材,2002,(3):42-56.

[2]劉偉坤,李建生,柯穎儀.檸檬酸渣代替二水石膏的實驗與應用[J].吉林建材,2003,14(9):23-29.

[3]任秋淵.我國石膏制品的工業現狀及發展前景[J].非金屬礦，1997,(2):3-8.

[4]尚國平，陳炎.利用檸檬酸廠廢渣制作裝飾石膏板研究[J].環境工程，1993,(4):54-56.

[5]WANG S H,XU W B,ZHOU Z F,REN F M.New hyperdispersant agent for polypropylene/CaSO4 composites [J].Journal of Applied Polymer Science,2009,111(1):532-538.

[6]徐銳,姚大虎.化學石膏綜合利用[J].化學設計通訊,2005,31(4):54-56.

[7]Febete,Pukanszky,Toth B.Surface modification of particulate Mineral fillers[J].Colloid and Interface Science,1990,135(1):200-205.

[8]陳旭,肖山,王虎,盛京.PP/PA6/nano-CaCO3三元復合材料的結晶行為[J].高分子材料科學與工程,2011,27(2):45-48.

Effect of the surface treatment of lemon gypsum on the properties of lemon gypsum/PP composites

YANG bing-xun1,SONG Ru-hong1 ,JIA Dian-kun2 ,ZHU Dao-ji2 ,XU Wei-bing2
(1.Institute of tribology,Hefei University of Technology,2.Department of Polymer Science and Engineering，Hefei University of Technology,Hefei 230009)

The paper investigated the single coupling agent and composite coupling agent treatments of lemon gypsum and their effects on the mechanical properties; crystallinity; melting point of lemon gypsum/polypropylene(PP)composites.The experimental results indicated that the tensile strength,bending strength,and bending modulus of PP fi lled with lemon gypsum which was modi fi ed by single coupling agent were increased,and the surface treatment effectiveness of aluminum coupling agent and titanate coupling agent was better than that of stearic acid ;The impact strength of PP fi lled with lemon gypsum which was modi fi ed by composite coupling agent was increased with the drop of the tensile strength,bending strength,and bending modulus.The crystallinity of PP was increased,while the melt point of PP was almost unchange,when PP was fi lled with lemon gypsum.The crystallinity and melt point of PP were not in fl uenced by the the surface treatment of lemon gypsum.

Lemon gypsum；Coupling agent；Surface treatment；Properties；Crystallinity

楊炳訓（1962～），男，助研，主要從事塑料增強增韌和耐磨材料的研究.